鄭秀瑾，張錦梅，張苗苗

溴化鋰制冷機(jī)是目前世界上最常用的吸收式制冷機(jī)種，是一種以熱能為驅(qū)動(dòng)力，水為制冷劑，溴化鋰溶液為吸收劑的耗熱型制冷設(shè)備［1］。該制冷機(jī)利用水-溴化鋰溶液二元組分的沸點(diǎn)差異及熱力學(xué)狀態(tài)變化規(guī)律實(shí)現(xiàn)制冷循環(huán)［2－4］。其能源利用范圍廣，對廢氣、廢熱、太陽能和低溫位熱能的利用具有重要作用［5－7］。此外，由于機(jī)內(nèi)的制冷劑為水，避免了傳統(tǒng)壓縮式制冷機(jī)所使用的氟利昂制冷劑對臭氧層破壞，安全環(huán)保。

溴化鋰溶液是吸收式制冷劑的“血液”。溴化鋰含量過低，則制冷效率低下；若含量增大，則對機(jī)組材質(zhì)的腐蝕性［8－9］也增大。研究表明，溴化鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過65%［10－11］。因此為達(dá)到最佳的制冷效果，延長機(jī)組使用壽命，需要對溴化鋰溶液的質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格把控。目前國內(nèi)生產(chǎn)溴化鋰溶液的廠商眾多，但產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。為規(guī)范市場行為，我國化工部發(fā)布了HG／T 2822－2012《制冷劑用溴化鋰溶液》［12］，對溴化鋰溶液中的離子含量提出了嚴(yán)格的技術(shù)要求，其中較為關(guān)注的陰離子有Br O3－、Cl－、Br－和SO42－。在該標(biāo)準(zhǔn)中，Br O3－的檢測方法為比色法；Cl－、Br－的檢測方法為電位滴定法；SO42－的檢測方法為硫酸鋇比濁法，而制冷吸收劑中的緩蝕劑Cr O42－或 Mo O42－［13］可與 Ba2＋生成難溶物質(zhì)，導(dǎo)致測定值偏大。以上方法需要將各離子分別測定，操作過程繁瑣，測定時(shí)間長，往往不能實(shí)現(xiàn)對生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的及時(shí)把控。

近年來，離子色譜法以操作簡單、分析快速、靈敏度高、可進(jìn)行多組分同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)［14］，被廣泛應(yīng)用于陰陽離子的分離分析中。本工作采用離子色譜-抑制電導(dǎo)法同時(shí)測定溴化鋰溶液中的陰離子，擬為溴化鋰溶液的產(chǎn)品質(zhì)量控制和制冷機(jī)的維護(hù)管理提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

CIC-160型離子色譜儀，配恒溫電導(dǎo)檢測池、色譜柱恒溫系統(tǒng)及SHY-2型抑制器；H W-2000型色譜工作站；UPT-Ⅱ-20L型超純水機(jī)；Mettler Toledo AL-104型電子天平；一次性有機(jī)系針頭過濾器。

Br O3－、Cl－、Br－、SO42－標(biāo) 準(zhǔn) 儲(chǔ) 備 溶 液：1 000 mg·L－1（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）。

試驗(yàn)用水為超純水（電阻率小于18．25 MΩ·c m）。

1．2 儀器工作條件

Shodex 52-4E 陰 離 子 保 護(hù) 柱 （250 mm ×4．0 mm），柱填料為具有丁胺官能團(tuán)的聚乙烯醇樹脂，為親水性離子交換色譜柱；SHY-2型抑制器，施加抑制電流75 mA；柱溫和檢測器溫度均為45℃；流動(dòng)相為4．0 mmol·L－1Na2CO3溶液，流量0．7 mL·min－1；系 統(tǒng) 壓 力 10．9 MPa；進(jìn) 樣 量25μL。

1．3 試驗(yàn)方法

移取溴化鋰溶液200μL，用水定容至100 mL，過0．22μm濾膜，待分析，Br－的測定需要將該溶液進(jìn)一步稀釋200倍。

待離子色譜儀開機(jī)運(yùn)行至基線穩(wěn)定（基線噪聲小于30μV）后，進(jìn)樣分析。以離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同儀器工作條件下，將稀釋后樣品溶液注入色譜儀進(jìn)行分析，利用各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行外標(biāo)法定量分析和加標(biāo)回收試驗(yàn)。所有試驗(yàn)均平行3次，最終結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 試驗(yàn)條件的優(yōu)化

試驗(yàn)考察了15 mmol·L－1Na OH 溶液和4．0 mmol·L－1Na2CO3溶液淋洗液對樣品出峰的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同淋洗液下樣品的色譜圖Fig．1 Chromatograms of the sample under different eluent

由圖1可知：采用15 mmol·L－1Na OH 溶液作為淋洗液，SO42－峰被Br－峰所掩蓋，樣品的分析時(shí)間約為52 min；而采用4．0 mmol·L－1Na2CO3溶液作為淋洗液，各陰離子的出峰互不干擾，出峰順序依次為Br O3－、Cl－、Br－和SO42－，同時(shí)樣品分析時(shí)間縮短為33 min。因此，試驗(yàn)選擇4．0 mmol·L－1Na2CO3溶液作為淋洗液。

2．2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配制系 列 濃 度 梯 度的 Br O3－、Cl－、Br－和SO42－的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器工作條件下進(jìn)行分析，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：各離子的質(zhì)量濃度和色譜峰面積在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。線性參數(shù)與檢出限（3S／N）見表1。

表1 線性參數(shù)及檢出限Tab．1 Linearity para meters and detection li mits

2．3 實(shí)際樣品分析和加標(biāo)回收試驗(yàn)

按儀器工作條件對國內(nèi)某廠家生產(chǎn)的溴化鋰溶液樣品中陰離子含量進(jìn)行測定，并做加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見圖2和表2。表2中“＊”數(shù)值以Li Br的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣品、樣品及加標(biāo)樣品的色譜圖Fig．2 Chro matogra ms of t he standar d sa mple，t he sa mple and t he sa mple spiked wit h standar d

表2 樣品分析結(jié)果（n＝3）Tab．2 Analytical results of sample（n＝3）

表2 （續(xù)）

由表2可知：溴化鋰溶液樣品中，Li Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59．33%，Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．10%，SO42－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．007%，Br O3－未檢出。各離子含量除Cl－達(dá)到技術(shù)要求上限值，其他均符合要求［12］。因此，可判定該廠家生產(chǎn)的溴化鋰溶液中陰離子含量基本達(dá)標(biāo)。

本工作采用離子色譜-抑制電導(dǎo)法同時(shí)測定制冷吸收劑溴化鋰溶液中的無機(jī)離子。樣品經(jīng)過0．22μm濾膜，可直接進(jìn)樣分析，前處理方法簡單、快速。測試結(jié)果表明樣品中含有Cl－、Br－、SO42－等組分，對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率在95．0%～108%之間，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝3）均小于3%。所測定的溴化鋰溶液樣品中陰離子含量基本達(dá)標(biāo)。

［1］ 戴永慶，耿惠彬，王禾．三效溴化鋰吸收式制冷機(jī)概述［J］．制冷與空調(diào)，1996（4）：14-22．

［2］ 楊兵，闞立剛．淺談溴化鋰機(jī)組在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］．化工管理，2016，20：15-15．

［3］ 徐士鳴，張莉，李革，等．以水-溴化鋰溶液為工質(zhì)的制冷／制熱潛能儲(chǔ)存系統(tǒng)特性研究［J］．大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，45（2）：194-200．

［4］ 徐士鳴，張莉，徐長紅．采用溴化鋰溶液的蓄能空調(diào)／供熱系統(tǒng)及其數(shù)學(xué)模型［J］．大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，47（6）：803-808．

［5］ 金蘇敏，陶玉靈．柴油機(jī)廢煙氣驅(qū)動(dòng)的熱管廢熱溴化鋰制冷機(jī)運(yùn)行特性［J］．南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，23（6）：23-26．

［6］ 陶玉靈．煙氣驅(qū)動(dòng)的熱管廢熱溴化鋰制冷機(jī)的計(jì)算機(jī)模擬［D］．南京：南京工業(yè)大學(xué)，2003．

［7］ 謝英強(qiáng)，甄仌，甄秀語．溴化鋰吸收式制冷在熱電廠中的應(yīng)用［J］．節(jié)能技術(shù)，2007，25（6）：541-543．

［8］ 羅序祿，李文武，曹志錫．制冷機(jī)中溴化鋰溶液腐蝕性研究［J］．輕工機(jī)械，2011，29（1）：104-107．

［9］ 郭建偉，梁成浩．碳鋼在高溫高濃度溴化鋰溶液中腐蝕行為［J］．大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，40（5）：554-556．

［10］ 王磊，陸震．溴化鋰溶液h-ξ圖的擴(kuò)展［J］．流體機(jī)械，2001，29（7）：58-60．

［11］ 戴永生．溴化鋰吸收式制冷空調(diào)技術(shù)實(shí)用手冊［M］．北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1999：25-37．

［12］ HG／T 2822－2012 制冷劑用溴化鋰溶液［S］．

［13］ 吳冬琪．吸收式制冷機(jī)專用溴化鋰溶液及其制備方法：2013104511266［P］．2013-09-28．

［14］ 牟世芬，劉克納，丁曉靜．離子色譜方法及應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005．