舒 友，胡揚(yáng)劍，林紅衛(wèi)，李嘉順，王銘亮

(懷化學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，聚乙烯醇纖維材料制備技術(shù)湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 懷化 418000)

0 前言

PLA具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能和可生物降解性，其最終的降解產(chǎn)物為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染[1]。因此，PLA的使用能夠很好地解決“白色污染”問(wèn)題。然而目前PLA具有價(jià)格高、性脆、抗沖擊強(qiáng)度不高等缺點(diǎn)，這嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者主要采用可降解增韌劑或環(huán)保增塑劑對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性[2-10]，取得了很多成果。但是可降解增韌劑改性的PLA的價(jià)格不降反升，環(huán)保增塑劑改性的PLA因使用過(guò)程中增塑劑外遷，材料性能下降嚴(yán)重，這使得PLA仍得不到廣泛應(yīng)用。所以，研究一種成本低、性能穩(wěn)定的韌性PLA材料的意義重大。

本文以韌性好、價(jià)格低、可生物降解的熱塑性PVA材料為增韌劑，在相容劑的作用下對(duì)PLA進(jìn)行改性。通過(guò)拉伸試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)、DSC測(cè)試及SEM測(cè)試，研究了熱塑性PVA用量對(duì)PLA力學(xué)性能、熱性能及微觀形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國(guó)Nature Works公司；

熱塑性PVA，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為(7～8)×104，自制；

相容劑，4370S，德國(guó)巴斯夫公司；

抗氧劑，1010，德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，MTS-20B，南京杰恩特有限公司；

注塑機(jī)，ZH-88D，長(zhǎng)沙海博機(jī)電設(shè)備有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XBL-22，深圳凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-30，濟(jì)南華衡實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

DSC，Q100，美國(guó)TA儀器公司；

SEM，Zeiss-SIGMAHD，德國(guó)蔡司公司。

1.3 樣品制備

將樣品按表1的配方在高混機(jī)中初混合，得到預(yù)混物；接著將預(yù)混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒，雙螺桿從加料口到模頭的擠出溫度分別為120、160、165、170、175、175、170 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min；得到改性PLA粒料；再將改性PLA粒料經(jīng)注塑機(jī)注射成型，注塑機(jī)1～4區(qū)的溫度分別為175、175、170、170 ℃，得到改性PLA材料的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。

表1 樣品配方表 %

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測(cè)試，溫度為25 ℃，濕度為50 %，拉伸速率為10 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1843—2008測(cè)試，溫度為25 ℃，濕度為50 %，樣條無(wú)缺口，沖擊能為5.5 J；

SEM分析：對(duì)樣品沖擊的斷面進(jìn)行噴金處理，采用SEM觀察樣品的形貌并拍照，加速電壓為10 kV;

DSC分析：稱(chēng)取5 mg左右樣品，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以40 ℃/min的速率降至室溫，恒溫3 min；再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，采用DSC觀察并記錄其結(jié)晶與熔融行為，結(jié)晶度(Xc)按式(1)計(jì)算[11]：

(1)

式中 ΔHm——復(fù)合材料的熔融吸熱焓，J/g

φPLA——PLA的質(zhì)量比， %

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

由圖1(a)可知，隨著熱塑性PVA含量的增加，樣品的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率呈先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)熱塑性PVA的含量超過(guò)4 %后，樣品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率迅速下降。當(dāng)熱塑性PVA的含量為2 %時(shí)，樣品的拉伸強(qiáng)度為52.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.2 %，相對(duì)于不含熱塑性PVA的樣品(拉伸強(qiáng)度為52.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.3 %)，拉伸強(qiáng)度基本無(wú)變化，斷裂伸長(zhǎng)率增加了27.3 %。一方面可能是因?yàn)椋瑹崴苄訮VA分子鏈中含有大量的羥基，在熱成型加工過(guò)程中，隨著熱塑性PVA含量的增加，使PLA分子鏈轉(zhuǎn)移越明顯，PLA分子的相對(duì)分子質(zhì)量下降的越厲害，從而使改性PLA材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低(含2 %熱塑性PVA的樣品除外)愈顯著。另一方面，熱塑性PVA含量較少時(shí)，會(huì)與相容劑“聯(lián)合”插入到PLA分子鏈中，增加了PLA分子鏈間的距離，從而起到一定的增塑作用，使改性PLA的斷裂伸長(zhǎng)率增加，而當(dāng)熱塑性PVA含量超過(guò)一定值后，其在PLA基材中聚集成團(tuán)，且與PLA相界面變得明顯，改性PLA材料的力學(xué)性能變差。

(a)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 (b)沖擊強(qiáng)度圖1 熱塑性PVA含量對(duì)不同樣品力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of thermoplastic PVA content on mechanical properties of different samples

由圖1(b)可知，隨著熱塑性PVA含量的增加，樣品的沖擊強(qiáng)度呈先增加后降低的趨勢(shì)。樣品的沖擊強(qiáng)度在熱塑性PVA的含量為2 %時(shí)最大，達(dá)到15.6 kJ/m2，相對(duì)于不含熱塑性PVA的樣品(沖擊強(qiáng)度為12.6 kJ/m2)，增加了23.8 %。這可能是因?yàn)楫?dāng)熱塑性PVA含量很少時(shí)，其能較好地分散于PLA基材中，當(dāng)樣品受到?jīng)_擊時(shí)，熱塑性PVA粒子發(fā)生空洞化，釋放掉來(lái)自外部的應(yīng)力，改性PLA的抗沖擊能力提高；而隨著熱塑性PVA含量的繼續(xù)增加，其在PLA基材中形成的顆粒越來(lái)越大，并與PLA相界面變得明顯，改性PLA材料抵抗外界沖擊的能力反而下降。

2.3 DSC分析

由圖2和表2可知，隨著熱塑性PVA含量的增加，樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、熔融溫度均呈下降的趨勢(shì)，結(jié)晶度除熱塑性PVA含量為2 %的下降外，其余均呈增大的趨勢(shì)。這一方面可能是因?yàn)檫^(guò)量的熱塑性PVA會(huì)在PLA體系中成為晶核，促使結(jié)晶溫度下降，Xc上升以及最終結(jié)晶形態(tài)的改變；另一方面可能是因?yàn)檫^(guò)量的含有大量羥基的熱塑性PVA分子在熱成型加工過(guò)程中引起PLA分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，使改性PLA的相對(duì)分子質(zhì)量下降，從而促使結(jié)晶溫度下降、Xc上升(熱塑性PVA含量為2 %的除外)以及最終結(jié)晶形態(tài)的改變。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖2 樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the samples

熱塑性PVA含量為2 %時(shí)，相對(duì)熱塑性PVA的誘導(dǎo)結(jié)晶及促使PLA分子鏈的轉(zhuǎn)移作用，熱塑性PVA所產(chǎn)生的增塑作用更加明顯，所以較不含熱塑性PVA的樣品，其結(jié)晶溫度雖然明顯下降，結(jié)晶變得容易，但Xc仍然降低。這進(jìn)一步闡述了含2 %熱塑性PVA的樣品的斷裂伸長(zhǎng)率增加的原因。

此外，不含熱塑性PVA的樣品 DSC 曲線上在162.1 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)小峰?？梢哉J(rèn)為該峰是原始結(jié)晶晶粒的熔融峰，而168.5 ℃處的峰是原始晶粒熔融重結(jié)晶產(chǎn)生的晶粒的熔融峰，即高溫一側(cè)的熔融峰可認(rèn)為是更穩(wěn)定的晶粒的熔融峰[1]。由圖2可知，引入熱塑性PVA 后，樣品DSC曲線上低溫一側(cè)的熔融峰消失，這說(shuō)明熱塑性PVA 的加入有利于PLA結(jié)晶晶型的單一化。

表2 樣品的熱性能數(shù)據(jù)Tab.2 Thermal performance of the samples

2.4 SEM分析

由圖3可知，隨著熱塑性PVA含量的增加，熱塑性PVA顆粒的尺寸越大，樣品沖擊斷面因熱塑性PVA顆粒脫落而產(chǎn)生的孔洞尺寸越大，兩相界面明顯；另外，含2 %熱塑性PVA樣品的沖擊斷面[圖3(b)]有明顯因韌性斷裂而產(chǎn)生的細(xì)絲，其余樣品則隨熱塑性PVA含量的增加，沖擊斷面表面更尖銳，脆性斷裂更明顯。

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#圖3 樣品沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the impact sections of the samples

3 結(jié)論

(1)隨著熱塑性PVA含量的增加，樣品的拉伸強(qiáng)度降低；沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈先增加后減少的趨勢(shì)，熱塑性PVA的含量為2 %時(shí)，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)最大；

(2)隨著熱塑性PVA含量的增加，樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從63.5 ℃降至60.6 ℃，結(jié)晶溫度從110.2 ℃降至99.4 ℃、熔融溫度從168.5 ℃降至165.2 ℃，均呈下降的趨勢(shì)；Xc除含2 %的熱塑性PVA的樣品外，均呈增加的趨勢(shì)；

(3)隨著熱塑性PVA含量的增加，熱塑性PVA在PLA基材中的分散越差，樣品沖擊斷面因熱塑性PVA顆粒脫落而產(chǎn)生的孔洞尺寸變大，兩相界面越明顯。

[1] 舒 友. 生物可降解聚乳酸薄膜改性材料的研究[D]. 鎮(zhèn)江: 江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2011.

[2] Chungfeng Jeffrey Kuo, Weilun Lan, Ciouyin Chen, et al. Property Modification and Process Parameter Optimization Design of Polylactic Acid Composite Materials. Part I: Polylactic Acid Toughening and Photo-degradation Modification and Optimized Parameter Design[J]. Textil Research Journal, 2015, 85(1): 13-25.

[3] 劉 欣,徐志翠,趙麗芬,等. 聚己內(nèi)酯/聚乳酸共混物的制備及性能研究[J]. 塑料科技, 2015, 43(8): 64-68.

Liu Xin, Xu Zhicui, Zhao Lifen, et al. Study on Preparation and Properties of PCL/PLA Blends[J].Plastics Science and Technology, 2015, 43(8): 64-68.

[4] Yixin Deng, Noreen L. Thomas. Blending Poly(butylene succinate) with Poly(lactic acid): Ductility and Phase Inversion Effects[J]. European Polymer Journal, 2015, 71: 534-546.

[5] 顧書(shū)英, 詹 輝, 任 杰. 聚乳酸/PBAT共混物的制備及其性能研究[J]. 中國(guó)塑料, 2006, 20(10): 39-42.

Guo Shuying, Zhan Hui, Ren Jie. Preparation and Pro-perties of Poly(lactic acid)/PBAT Blend[J].China Plastics,2006, 20(10): 39-42.

[6] 郝艷平. 聚乳酸增塑與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯增韌改性研究[D]. 長(zhǎng)春: 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 2016.

[7] Marius Murariu, Amália Da Silva Ferreira, et al. Polylactide Designed with Desired End-use Properties: 1. PLA Compositions with Low Molecular Weight Ester-like Plastisizers and Related Performances[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2008, 19(6): 636-646.

[8] 胡澤宇, 周昌林, 雷景新. 聚己二酸丁二醇酯增塑聚乳酸的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 塑料工業(yè), 2014, 42(12): 25-28.

Hu Zeyu, Zhou Changlin, Lei Jingxin. Structure and Properties of Plasticized Poly(lactic acid) By Poly-1, 4-Butylene Adipate Glycol[J]. China Plastics Industry,2014, 42(12): 25-28.

[9] Yong Yang, Zhu Xiong, Lisheng Zhang, et al. Isosorbide Bioctoate as a “Green” Plasticizer for Poly(lactic acid)[J]. Materials and Design, 2016, 91: 262-268.

[10] Zhongjie Ren, Lisong Dong,Yuming Yang. Dynamic Mechanical and Thermal Properties of Plasticized Poly(lactic acid)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101(3): 1583-1590.

[11] Hua Wang, Xiuzhi Sun, Paul Seib. Strengthening Blends of Poly(lactic acid) and Starch with Methylenediphenyl Diisocyanate[J]. Applied Polymer Science, 2001， 82(7): 1761-1767.