楊飛虎，周洪榮

(大連實德科技發(fā)展有限公司，遼寧 大連 116318)

0 前言

PVC-U異型材屬于戶外使用產(chǎn)品，耐候性是其重要指標之一。國家標準GB/T 8814—2010對耐候性有2個方面的考察指標，一是人工氙燈老化4000 h或6000 h后，材料的沖擊強度保留率，考察的是制品老化后材料的力學性能能否繼續(xù)滿足使用要求；二是人工氙燈老化4000 h或6000 h后的顏色變化率[1]，考察的是制品的外觀及顏色變化情況。根據(jù)經(jīng)驗，正常合格產(chǎn)品老化后，材料的沖擊強度保留率容易達標，而顏色變化率則相對較難控制。這與PVC-U異型材本身不透明，且表面PVC材質(zhì)本身易受紫外線攻擊而破壞變黃有關。

中國的PVC-U門窗異型材總體呈現(xiàn)藍光色相，一般是在配方中添加群青顏料用以調(diào)節(jié)PVC材料本身的淡黃色相。近些年來鑒于歐美市場的引導，審美的疲勞和型材變色問題等諸多因素，促使PVC-U門窗異型材向黃相色調(diào)轉(zhuǎn)變。但由于歷史原因以及市場多年習慣接受青白顏色的PVC-U異型材，群青仍然是各家型材企業(yè)重要的調(diào)色手段，盡管添加比例很小，但對型材品質(zhì)的影響非常大。隨著市場應用范圍的擴大以及技術的進步，人們發(fā)現(xiàn)群青顏料對PVC-U異型材的耐候性會產(chǎn)生不利影響，進而開發(fā)出耐酸群青。本文通過在正常PVC-U異型材配方中等量添加不同群青進行擠出實驗，并對擠出樣品進行人工氙燈快速老化試驗分析，研究了耐酸群青對PVC-U異型材制品耐候性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

普通群青A，462#，山東龍口市仁和群青工貿(mào)有限公司；

普通群青C，462#，天津市金星化工廠；

耐酸群青B，RA-40，西班牙紐碧萊公司；

耐酸群青D，AR，西班牙紐碧萊公司；

鹽酸，體積分數(shù)為50 %，自制；

PVC，SG-5，陜西北元化工集團股份有限公司；

鉛系穩(wěn)定劑，GWD1017，大連開米森化工產(chǎn)品有限公司；

氯化聚乙烯(CPE)，WEIPREN6100，濰坊亞星化學股份有限公司；

甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸酯共聚物(ACR)，LP-41，江陰市云亭紡織塑化有限公司；

鈦白粉，CR200，錦州鈦業(yè)有限公司；

活性碳酸鈣，一級，河北華博精細化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

混料機組，SRL-Z50/100，張家港塑料機械廠；

雙螺桿擠出機，DSE 25/26D，德國Brabender公司；

人工氙燈老化儀，Ci4000，美國Atlas公司；

色差儀, CE-7000A，美國Gretag Macbeth公司；

光澤儀，1020，瑞士ZGM公司。

1.3 樣品制備

為直觀觀察普通群青與耐酸群青的耐酸性，稱量A、B、C、D 4種群青1 g分別放入表面皿中，加適量的鹽酸，觀察群青顏料的褪色情況，以判斷群青的耐酸性能；

將普通群青A與耐酸群青B和D與未加群青的空白料按表1的配方進行稱量，4個配方各混料3.5 kg，混料工藝中的熱混溫度為120 ℃，冷混溫度為40 ℃；混合料放入混料鍋24 h后，按相同工藝擠出。

1.4 性能測試與結構表征

氙燈老化試驗：按GB/T 8814—2010測試[2]，對樣品進行2000 h的氙燈老化試驗,每200 h取樣一次進行顏色檢測,考察產(chǎn)品顏色黃變(Δb)的情況；

老化樣品光澤度檢測：按光澤儀使用手冊對所有氙燈老化試驗樣品進行光澤度檢測。

表1 群青試驗的樣品配方表和工藝條件

2 結果與討論

2.1 群青耐酸性的對比分析

群青是一種無機顏色，分子式為Na6～8Al6Si6O24S2～4,是一種鈉/鋁硅酸鹽，在加熱300 ℃以上時即發(fā)生結構變化，在其晶格上帶有類似多硫化物的硫[3]，是一種普遍適用于塑料的藍色透明顏料，具有消除及減低白色顏料或其他白色材料中含有黃色色光的作用。經(jīng)典群青具有如圖1所示的結構形態(tài)，其中分子結構中的硫根離子(S3-)非常容易受到酸的攻擊而褪色。從群青的分子結構來看，其不穩(wěn)定的結構可以和硫化氫(H2S)反應，使群青顏料本身失去顏色，從而導致制品顏色快速向黃相轉(zhuǎn)變，降低了制品的耐候性。如果與配方環(huán)境以及使用環(huán)境中的重金屬發(fā)生化學反應則會使制品色相不斷加深，必須考慮對其進行后處理[4]。

圖1 經(jīng)典群青分子中S3-受酸根H+攻擊的示意圖Fig.1 Classic S3-diagram by ultramarine molecular ion H+ attack

為防止各種環(huán)境中的酸對群青的攻擊，研究人員對群青進行了表面包覆處理，使其對酸性環(huán)境具備了一定的抵抗力，稱為耐酸群青。

表2是4種群青在經(jīng)過鹽酸浸泡后，隨著時間的延長，群青顏色的變化過程。從表2可以看出，普通群青A和C在鹽酸浸蝕下，A立即被浸蝕褪色，在1.5 min時已經(jīng)基本褪色完全，C相對好一些，但也在9 min左右明顯褪色。而B和D則堅持了32 min，仍保持明顯藍色色相。耐酸處理的群青，其耐酸性能確實明顯高于普通群青，但在長時間酸性環(huán)境下仍會出現(xiàn)受酸影響而褪色的情況。

表2 4種群青在鹽酸浸泡下顏色的變化過程Tab.2 Four kinds of color in ultramarine hydrochloric acid soak change process

2.2 耐酸群青對加工工藝的影響

從表3可以看出，相同工藝條件下，耐酸群青的熔體壓力、扭矩都有所上升，表明耐酸群青有促進塑化的作用，這可能與耐酸群青進行表面包覆處理的原料有關。

表3 群青試驗擠出工藝情況Tab.3 Ultramarine test extrusion process

2.3 群青對制品著色性能的影響

普通群青的平均粒徑為0.3～2.0 μm[5]，在進行表面耐酸處理時，需將群青進行砂磨處理一段時間，活化群青粒子的表面，并使群青粒子細度達到1 μm以下，有利于耐酸處理劑在其表面的吸附[6]。更細的粒徑分布可以明顯提高顏料的分散性，從而提高其著色力。描述和表征顏色使用CIE LAB顏色模型。該顏色模型由3個要素組成，一個要素是亮度(L*)，a*和b*是2個顏色通道。a*包括的顏色是從深綠色(低亮度值)到灰色(中亮度值)再到亮粉紅色(高亮度值);b*是從亮藍色(低亮度值)到灰色(中亮度值)再到黃色(高亮度值)。從表4可以看出，添加群青的制品顏色明顯偏藍相，其中耐酸群青B和D的顏色b*值明顯比普通群青還要低，說明耐酸群青經(jīng)過表面包覆處理后，不僅對群青耐酸性有所提高，同時對顏料本身的著色力也有明顯提升。為獲得同樣的顏色，使用耐酸群青時可以明顯降低其添加量。

表4 群青試驗4個制品的顏色值Tab.4 Colors of the four products from the ultramarine tests

2.4 群青對制品氙燈老化試驗變色結果分析

從表5可以看出，普通群青A在400 h時，出現(xiàn)明顯黃變峰值，耐酸群青D在600 h時出現(xiàn)明顯黃變峰值，耐酸群青B隨著試驗時間的延長，顏色b*值逐漸上升，沒有明顯峰值。只有1#樣品，在整個2000 h的試驗中，顏色b*值基本維持相同水平直到第2000 h才有所上升。表5數(shù)據(jù)表明，添加普通群青對制品的耐候性有不利影響。對于耐酸群青來說，因為其表面進行耐酸處理，添加量相同的情況下，耐酸群青受酸攻擊失色的情況要好于普通群青，表現(xiàn)出更好的耐候性。但在實際應用中，耐青群青經(jīng)過表面處理，通常其分散性和著色力強于普通群青，因此其實際添加量可以明顯少于普通群青。在這種情況下，添加少量耐酸群青未必就比添加較多普通群青有更好的耐候表現(xiàn)。因此，無論是使用普通群青還是耐酸群青，實際應用中添加群青都不利于PVC-U制品的耐候性。

2.5 群青對制品老化試驗光澤的影響

從表6可以看出，4個配方制品在氙燈老化過程中，光澤變化趨勢相近，都大約在600～1600 h區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)明顯下降，在1600～2000 h時趨于穩(wěn)定，且光澤低于10，制品表面出現(xiàn)一定的粉化狀態(tài)?？紤]到各配方原始光澤值的情況，可以認為群青對氙燈老化過程中光澤的變化沒有影響。

表5 群青試驗樣品氙燈老化Δb*值變化情況Tab.5 Δb* value change from xenon lamp aging test

表6 群青試驗樣品氙燈老化光澤變化值Tab.6 Change of gloss from xenon lamp aging test

3 結論

(1)耐酸群青的耐酸性比普通群青有明顯提高，更能促進PVC-U異型材配方塑化；相同添加量下，耐酸群青比普通群青具有更好的分散性和著色力；要獲得相同的顏色效果，可以降低耐酸群青的添加量；

(2)無論是添加耐酸群青還是普通群青，對PVC-U異型材的耐候性都會產(chǎn)生不利影響；對PVC-U異型材配方老化過程中的光澤變化基本不產(chǎn)生影響；

(3)建議PVC-U異型材行業(yè)整體將異型材外觀顏色向PVC淡黃本色的色相方向轉(zhuǎn)變，即使要調(diào)整為青白色，也應使用耐候性更佳的藍色顏料。

[1] 全國塑料制品標準化技術委員會.GB/T 8814—2004 門、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材標準[S]. 北京：中國標準出版社，2004.

[2] 全國塑料標準化技術委員會老化試驗方法分技術委員會.GB/T 16422.2—1999 塑料實驗室光源暴露試驗方法 第2部分：氙弧燈(ISO 4892-2：1994，IDT)[S]. 北京：國家質(zhì)量技術監(jiān)督局，2000.

[3] 漢斯·茨魏費爾. 塑料添加劑手冊(原著第五版)[M].歐育湘，等譯.北京：化學工業(yè)出版社，2005:557-558.

[4] 根赫特H·米勒. 塑料添加劑手冊[M].成國祥，等譯.北京：化學工業(yè)出版社，2000:526-527.

[5] 呂世光. 塑料助劑手冊[M].北京：輕工業(yè)出版社，1986:842.

[6] 許立和. 利用SiO2包膜技術提高群青藍顏料耐酸性的研究[J].化工新型材，2003，31(3)：39-40.

Xu Lihe.Research on Acid Resistivity of Ultramarine Blueby SiO2Cladding Membrane Technology[J].New Chemical Materials，2003，31(3):39-40.