流延法制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜及其在生物抗菌膜中的應(yīng)用

本發(fā)明公開了流延法制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜及其在生物抗菌膜中的應(yīng)用，其基本特點(diǎn)是以聚乙烯醇為基體聚合物、納米纖維素為增強(qiáng)劑、殼聚糖為天然抗菌劑，采用流延法完成復(fù)合膜產(chǎn)品制備工藝。(1)稱取聚乙烯醇、殼聚糖并與去離子水混合得混合溶液，常溫?cái)嚢瑁?2)將步驟(1)得到的混合溶液中加入納米纖維素和甘油，常溫?cái)嚢瑁?3)將步驟(2)得到的混合液高速分散后靜置脫泡；(4)將步驟(3)得到的成膜液采用流延法制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜。本發(fā)明工藝簡單，易操作，成本低，所制備的納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜力學(xué)性能優(yōu)異，光學(xué)性能良好，復(fù)合膜表面富含可修飾的羥基、氨基和氫鍵等官能團(tuán)，在生物抗菌膜中具有良好的應(yīng)用前景。

權(quán)利要求書

1.流延法制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜及其在生物抗菌膜中的應(yīng)用，其特征在于如下制備步驟：

（1）制備聚乙烯醇/殼聚糖混合液

稱取聚乙烯醇、 殼聚糖和去離子水并混合得混合液，將混合液在室溫下攪拌15min，得到聚乙烯醇/殼聚糖混合液；其中聚乙烯醇∶殼聚糖∶去離子水的質(zhì)量比為（10～40）∶（40～80）∶（300～500）。

（2）制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜成膜液

在步驟（1）的混合溶液中依次加入納米纖維素水溶膠、丙三醇，室溫下攪拌15 min，將混合液高度分散10 min 后水浴超聲2 h，然后靜置脫泡24 h，得到納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜成膜液；其中聚乙烯醇∶殼聚糖∶去離子水∶納米纖維素水溶膠∶丙三醇的質(zhì)量比為 （10～40）∶（40～80）∶（300～500）∶（1～5）∶（5～15）。

（3）制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜

將步驟（2）得到的成膜液采用流延的方法均勻涂鋪在聚四氟乙烯板上， 在60 ℃下干燥2～3 h，得到納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜。

2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的流延法制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜， 其特征在于其制備步驟中所述室溫為13～25 ℃，攪拌速度為300～500 r/min。

3.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的流延法制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜，其特征在于步驟（2）中所述納米纖維素為高壓均質(zhì)法制備的， 直徑100～500 nm，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，超聲波頻率為50～60 kHz，水溫度為30～40 ℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的流延法制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜，其特征在于步驟(3)中所述流延在聚四氟乙烯板上的成膜液的厚度為35～65 μm。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于抗菌可降解納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域， 具體涉及流延法制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜及其在生物抗菌膜中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚乙烯醇（PVA）是聚醋酸乙烯酯樹脂醇解制得的水溶性乙烯基聚合物， 是一種無毒、 化學(xué)性能穩(wěn)定、 可降解的高分子材料。 其線性多羥基結(jié)構(gòu)單元決定了聚乙烯醇良好的成膜性、可降解性、乳化性、阻隔性、皮膜柔韌性、生物親和性等性能。 其性能介于橡膠與塑料之間， 用途十分廣泛。 聚乙烯醇為白色、粉末或粒狀樹脂，在100～140 ℃時(shí)穩(wěn)定，在170～200 ℃時(shí)分子間脫水，高于250 ℃時(shí)分子內(nèi)脫水，玻璃化溫度65～87 ℃， 其溶解性一般取決于聚合度和醇解度。 近年來，PVA 膜在可降解材料領(lǐng)域的研究引起廣泛的關(guān)注， 提高膜材料的力學(xué)性能、 熱穩(wěn)定性、光學(xué)性能等不足是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

隨著石油資源的枯竭， 可再生天然纖維基資源受到廣大學(xué)者的青睞，纖維素（cellulose）是由D-吡喃型葡萄糖基組成的大分子聚合物， 是植物細(xì)胞壁的主要成分，占植物界碳含量的50%以上。 棉花的纖維素含量接近100%，為天然的最純纖維素來源。 三維網(wǎng)狀納米級(jí)纖維素因其高物理模量、高比表面積、高彎曲強(qiáng)度、高剪切模量在納米復(fù)合材料中常常作為增強(qiáng)相用于復(fù)合改性。 納米纖維素（NCC） 由纖維原料通過預(yù)處理包括機(jī)械法、 化學(xué)法、化學(xué)機(jī)械法、酶處理法、超聲法、冷凍法等，再經(jīng)納米化包括高壓均質(zhì)法、微射流法、超細(xì)研磨法等制得，長度為10 nm～1 μm，橫截面尺寸為5～20 nm，楊式模量為150 GPa，張力為10 GPa。 現(xiàn)有研究表明， 將納米纖維素作為增強(qiáng)相和填充相添加到PVA 膜中可大大提高其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等，從而擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。

殼聚糖 （CS） 是自然界第二大天然生物材料，以其無毒、不產(chǎn)生抗原、良好的生物相容性、生物降解性及抗菌性能而廣泛應(yīng)用于日用化工和組織工程等領(lǐng)域。但殼聚糖存在力學(xué)性能差、硬而脆、尺寸穩(wěn)定性差以及無熱塑性等缺點(diǎn)。聚乙烯醇在水中具有較好的分散性和較強(qiáng)的極性，共混膜中納米纖維素、殼聚糖與聚乙烯醇之間存在強(qiáng)烈的氫鍵相互作用。 氫鍵的存在使殼聚糖的熱穩(wěn)定性提高，聚乙烯醇結(jié)晶性下降，促進(jìn)納米纖維素、殼聚糖與聚乙烯醇相容。 因此，適合聚乙烯醇、納米纖維素、殼聚糖共混制備納米復(fù)合膜材料， 在生物抗菌膜和食品包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景， 對(duì)天然復(fù)合膜材料的商業(yè)化應(yīng)用以及提高天然高分子的使用比例具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于采用流延法制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜。 其基本特點(diǎn)是以聚乙烯醇為基體聚合物、納米纖維素為增強(qiáng)劑、殼聚糖為天然抗菌劑，采用流延法完成復(fù)合膜產(chǎn)品制備工藝，所制備的納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜力學(xué)性能優(yōu)異，光學(xué)性能良好，復(fù)合膜表面富含可修飾的羥基、氨基和氫鍵等官能團(tuán)，在生物抗菌膜中具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)施：

（1）制備聚乙烯醇/殼聚糖混合液

稱取聚乙烯醇、 殼聚糖和去離子水并混合得混合液，將混合液在室溫下攪拌10～15 min，得到聚乙烯醇/殼聚糖混合液； 其中聚乙烯醇∶殼聚糖∶去離子水的質(zhì)量比為（10～40）∶（40～80）∶（300～500）。

（2）制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜成膜液

在步驟（1）的混合溶液中依次加入納米纖維素水溶膠、丙三醇，室溫?cái)嚢?0～15 min，將混合液高度分散10～15 min 后水浴超聲1～2 h，靜置脫泡24～30 h，得到納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜成膜液； 其中聚乙烯醇∶殼聚糖∶去離子水∶納米纖維素水溶膠∶丙三醇的質(zhì)量比為 （10～40）∶（40～80）∶（300～500）∶（1～5）∶（5～15）。

（3）制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜

將步驟（2）得到的成膜液采用流延的方法均勻涂鋪在聚四氟乙烯板上，在40～60 ℃下干燥2～3 h，得到納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明制備的納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜是一種可降解、天然環(huán)保的生物膜，其納米尺度效應(yīng)可以很大程度地提高殼聚糖/聚乙烯醇膜的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)、熱學(xué)等性能，將納米纖維素作為增強(qiáng)劑應(yīng)用到抗菌復(fù)合膜材料中， 制備的復(fù)合膜力學(xué)性能優(yōu)越，環(huán)境友好；

（2）本發(fā)明制備的納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜采用天然抗菌劑殼聚糖為原料，其無毒，不產(chǎn)生抗原，有良好的生物相容性、生物降解性、抗菌性，可提高聚乙烯醇復(fù)合膜在生物抗菌膜中的應(yīng)用；

（3）本發(fā)明制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜采用的流延法制備工藝簡單， 易操作， 成本低，大大降低了膜的制作成本。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施方案進(jìn)一步詳述。

（1）制備聚乙烯醇/殼聚糖混合液

室溫20 ℃下， 稱取2 g 聚乙烯醇、8 g 殼聚糖，加入20 mL 去離子水于燒杯中， 混合攪拌15 min，得到聚乙烯醇/殼聚糖混合液；

（2）制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜成膜液

在步驟（1）的混合溶液中依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.89%的納米纖維素水溶膠、1 g 丙三醇， 室溫?cái)嚢?5 min，將混合液高度分散10 min 后水浴超聲2 h，靜置脫泡24 h， 得到納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜成膜液；

（3）制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜

將步驟（2）得到的成膜液采用流延的方法均勻涂鋪在聚四氟乙烯板上，在60 ℃下干燥2.5 h，得到納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜。