劉森林，易志文，南建舉，陳 康，張玉梅*

(1.上海益彈新材料有限公司，上海 201108; 2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

近年來，隨著產(chǎn)業(yè)用纖維及制品的迅速發(fā)展，聚酯纖維已成為戶外用品的主要原料。在長期暴露于光、熱、濕等環(huán)境下，聚酯纖維易產(chǎn)生老化現(xiàn)象，纖維及其制品的力學性能(如斷裂強度、抗疲勞性能、耐磨性能等)會發(fā)生明顯的下降[1-3]，大大影響其使用壽命。因此，聚酯纖維的抗老化改性也成為產(chǎn)業(yè)用纖維的研究熱點。

聚酯纖維及其制品的抗水解[4-5]、耐熱[6-7]等方面的改性研究已較深入。在眾多的纖維材料中，隨著應(yīng)用領(lǐng)域?qū)埘ダw維制品使用壽命要求的提升，對抗紫外老化聚酯纖維的開發(fā)顯得越來越迫切。朱志學等[8]在配制乙二醇漿料的過程之前先將抗紫外老化劑砂磨分散其中，并在酯化階段加入，以獲得質(zhì)量良好的抗紫外線切片，經(jīng)過紡絲獲得的抗紫外聚酯纖維具有較好的抗紫外線效果，但是力學性能不強。三嗪類抗紫外老化劑不僅吸收性能高效，而且具有耐高溫、分散性好等特點，是理想的聚酯抗紫外老化改性添加劑。作者選用該類抗紫外老化劑中的2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚(UV-1577)對聚酯纖維進行抗紫外老化改性。通過共混添加的方式制備了抗紫外老化高黏聚酯母粒，采用共混紡絲制備了不同UV-1577添加量的抗紫外老化高強聚酯纖維，研究了UV-1577的引入對聚酯體系可紡性和力學性能的影響；并模擬實際應(yīng)用條件，評價聚酯纖維的抗紫外老化性能，為實際生產(chǎn)和應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 原料

抗紫外老化劑UV-1577：化學純，初始分解溫度為290.1 ℃，上海紹恩化工有限公司產(chǎn)；高黏聚酯(PET)切片：紡絲級，特性黏數(shù)([η])為0.98 dL/g，初始分解溫度約415 ℃，中國石化上海石化股份有限公司產(chǎn)。

1.2 抗紫外老化功能母粒的制備

采用JM-500ZGX型真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱設(shè)置程序升溫對高黏PET切片進行處理。首先在90 ℃的溫度下進行干燥，然后在140 ℃下進行預(yù)結(jié)晶，干燥處理后切片的含水率不超過800 μg/g。采用DZF-6050型真空干燥箱對UV-1577結(jié)晶粉末在120 ℃下真空干燥至恒重。

將充分干燥的UV-1577按質(zhì)量分數(shù)為5.0%與干燥好的高黏PET切片進行均勻混合，然后通過雙螺桿擠出機進行熔融造粒，制備得到抗紫外老化PET母粒(UV-PET )。雙螺桿擠出機主要參數(shù)為：螺桿直徑30 mm，長徑比40:1，雙螺桿轉(zhuǎn)速120 r/min，溫度275 ℃。

1.3 共混紡絲法制備抗紫外老化高強PET纖維

將抗紫外老化功能母粒UV-PET進行充分干燥，再與干燥好的高黏PET切片按一定比例進行共混紡絲。制備含UV-1577質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1.0%，3.0%，5.0%的功能聚酯共混料，通過日本ABE公司紡絲試驗機進行熔融紡絲。噴絲板為36孔，孔徑0.3 mm，紡絲機泵供量為36 mL/min，卷繞機速度800 m/min。根據(jù)UV-1577加入量不同，紡絲溫度有所變化，如表1所示。

表1 不同UV-1577添加量的PET共混體系紡絲溫度Tab.1 Spinning temperature of PET blend system with different UV-1577 addition

采用TF-100平行牽伸機將共混紡絲得到的卷繞絲進行熱拉伸。設(shè)置熱拉伸工藝參數(shù)為：熱盤溫度80 ℃，熱板溫度160 ℃；進一步在實驗室自行設(shè)計的熱管拉伸設(shè)備中進行熱拉伸和熱定型，一、二、三段溫度分別為80，180，180 ℃，總拉伸倍數(shù)為4.7。不同UV-1577含量PET共混物試樣PET，UV-PET-0.5，UV-PET-1.0，UV-PET-3.0，UV-PET-5.0經(jīng)紡絲制得的纖維試樣分別標記為0#，1#，2#，3#，4#。

1.4 分析與測試

[η]：采用烏氏黏度計(直徑為0.7～0.8 mm)在25 ℃恒溫條件下進行測試，選用苯酚-四氯乙烷質(zhì)量比1:1的溶液作為溶劑，并以一點法計算試樣的[η][9]。

單絲力學性能：采用上海新纖儀器有限公司XQ-2型纖維強伸度儀在室溫條件下對試樣進行測試。夾距為20 mm，拉伸速率為20 mm/min，取30次測試結(jié)果的平均值。

氙燈人工加速老化實驗：依據(jù)GB/T 16422.3—1997[10]中規(guī)定的標準實驗條件，采用北方利輝實驗儀器設(shè)備有限公司的氙燈老化箱對試樣進行氙燈人工加速老化實驗。實驗參數(shù)：黑板溫度(65±3)℃，箱體相對濕度(50±10)%，紫外燈光照強度550 W/m2。將纖維試樣平行松弛放置于氙燈老化箱試樣臺上，盡可能分散均勻，每隔50 h取樣一次。

端羧基指數(shù)(CI)：采用Nicolet-Thermo公司的NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀對干燥后的試樣進行測試。選擇模式為衰減全反射(ATR)，其中波數(shù)為350～4 000 cm-1。在獲得的紅外光譜數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上計算CI[11]。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用美國TA公司的Q20型DSC儀對干燥后的試樣進行測試。測試條件：待測試樣5～10 mg，氮氣氣氛保護，首先以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至285 ℃，在285 ℃下停留5 min(充分消除纖維內(nèi)部熱歷史)，最后以2.5 ℃/min的降溫速率從285 ℃降至30 ℃。

沸水收縮率(S)：纖維的S根據(jù)GB/T 6505—2008[12-13]測試。先將纖維放置在沸水中處理30 min，然后在(55±5)℃下進行烘干，對沸水處理前后試樣的長度變化進行測量并計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-1577對共混體系結(jié)晶性能的影響

對于UV-1577而言，其初始分解溫度為290.1 ℃，遠高于熔融紡絲加工溫度，說明PET紡絲過程中抗紫外老化劑UV-1577不會產(chǎn)生熱分解。從表2可知：純PET以2.5 ℃/min降溫時的初始結(jié)晶溫度為222 ℃，終止結(jié)晶溫度為178 ℃，升溫過程中熔點為 248 ℃；UV-PET-0.5共混體系第一次升溫過程中的熔點為252 ℃，與純PET的熔點對比有所上升，初始結(jié)晶溫度為223 ℃，終止結(jié)晶溫度為184 ℃；而UV-PET-5.0共混體系初始結(jié)晶溫度保持不變，依舊為223 ℃，而終止結(jié)晶溫度則有所上升，達到200 ℃。共混體系的初始結(jié)晶溫度相差不大，但隨著 UV-1577 含量的增加，終止結(jié)晶溫度會有一定程度的升高，表明加入了抗紫外老化劑的共混體系冷卻終止結(jié)晶過程會提前完成，主要原因是 UV-1577 熔點為 150 ℃，在紡絲過程中呈液態(tài)，與PET的相容性得到一定的提升， 從而在一定程度上加速了PET結(jié)晶的提前完成[14]。

表2 PET共混體系的DSC結(jié)果Tab.2 DSC result of PET blend system

2.2 UV-1577對共混體系流變性能的影響

圖1 不同溫度下PET共混體系的關(guān)系曲線Fig.1 Curves of ηa versus for PET blend system at different temperature■—290 ℃；●—300 ℃；▲—310 ℃

利用三參數(shù)模型對流變曲線進行擬合，獲得不同溫度下的非牛頓指數(shù)(n)，如表3所示。從表3可知，與純PET相比，在相同溫度下，UV-PET-5.0共混體系的n均較小，證明了抗紫外老化劑的引入會阻礙PET熔融體系的流動。這是因為UV-1577中含有的三嗪環(huán)化學結(jié)構(gòu)與 PET 大分子之間形成了分子間的相互作用，這也驗證了DSC測試中所獲得的非等溫結(jié)晶性能結(jié)果。

表3 不同溫度下PET與UV-PET-5.0共混體系的nTab.3 n of PET and UV-PET-5.0 blend system at different temperature

2.3 UV-1577對高強PET纖維力學性能的影響

實驗表明，通過熔融共混制備的含有UV-1577質(zhì)量分數(shù)5.0%的功能母粒的[η]為0.74 dL/g，不同UV-1577添加量的PET共混體系可紡性均良好，在整個紡絲加工過程中擠出正常，卷繞穩(wěn)定。

從表4可以看出，加入UV-1577質(zhì)量分數(shù)為0.5%的高強PET纖維(1#)的斷裂強度可達6.5 cN/dtex，但隨著UV-1577添加量的增加，纖維強度會發(fā)生一定程度的下降，所以有必要結(jié)合抗紫外老化特性確定合適的UV-1577添加量并進一步優(yōu)化紡絲工藝。

表4 熱拉伸后不同UV-1577含量的高強PET纖維單絲力學性能Tab.4 Mechanical properties of high-strength PET monofilament with different UV-1577 content after hot stretch

從表5可以看出，0#與1#試樣的S為4%，而3#與4#試樣的S達到了7%。這主要是由于UV-1577的加入，纖維內(nèi)部一部分分子鏈處于伸直狀態(tài)，使其在熱水中更容易發(fā)生收縮，S增大。

表5 熱定型后高強PET纖維的STab.5 S of high-strength PET fiber after heat-setting

2.4 UV-1577對高強PET纖維抗紫外老化性能和化學結(jié)構(gòu)的影響

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，對待測試樣進行相同條件下的300 h氙燈人工加速老化實驗，添加了抗紫外老化試劑UV-1577的高強PET纖維強度保持率相比純的高強PET纖維的強度保持率會有一定提升。其中4#試樣抗紫外老化效果最好，纖維強度保持率可以達到95.6%，而2#試樣可能在共混過程中存在一定程度的降解，導致強度保持率較低。綜上所有結(jié)果表明：通過共混改性可以制備得到具有良好抗紫外老化效果的高強PET纖維，其中添加UV-1577質(zhì)量分數(shù)5.0%的高強PET纖維抗紫外老化效果最好。

圖2 不同UV-1577含量的高強PET纖維在加速老化過程中的強度保持率Fig.2 Retention of tensile strength of high-strength PET fiber with different UV-1577 content during accelerated aging process■—0#試樣；●—1#試樣；▲—2#試樣；▼—3#試樣；◆—4#試樣

為了進一步說明在老化過程中，不同UV-1577含量的高強PET纖維化學結(jié)構(gòu)的變化程度，對試樣進行紅外光譜測試。將脂肪烴中C—H基團振動峰(2 970 cm-1)作為定量計算的內(nèi)標峰，依據(jù)端羧基中的O—H基團振動峰(3 290 cm-1)計算CI。從表6可知，在相同老化條件下，純的高強PET纖維因加速老化引起的CI增加程度明顯高于添加了UV-1577改性的纖維。

表6 加速老化前后不同UV-1577含量的高強PET纖維的CITab.6 CI of high-strength PET fiber with different UV-1577 content before and after accelerated aging process

這表明未改性高強PET纖維的化學降解程度更高；同時，隨著添加的UV-1577含量的逐漸增加，其加速老化前后CI變化逐漸變小。結(jié)合纖維的強度保持率，說明添加抗紫外老化試劑UV-1577確實能在一定程度上阻礙PET纖維發(fā)生紫外老化現(xiàn)象。

3 結(jié)論

a. 通過熔融共混的方法將 UV-1577與高黏PET共混，共混體系可紡性較好。所得到的抗紫外老化高強PET纖維的斷裂強度可以達到6.5 cN/dtex，并且具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

b. 在熔融共混紡絲過程中，高溫呈液態(tài)的小分子UV-1577與PET有良好的相容性，誘導PET的結(jié)晶，促使結(jié)晶過程提前完成。

c. 添加UV-1577質(zhì)量分數(shù)5.0%的PET共混體系與純PET都表現(xiàn)出切力變稀現(xiàn)象，而且抗紫外老化劑UV-1577的引入會在一定程度上阻礙了PET熔體的流動。

d. 通過添加不同含量UV-1577，共混紡絲制備抗紫外老化高強PET纖維，經(jīng)過300 h的人工氙燈加速老化實驗，化學降解程度要低于未改性纖維。其中添加UV-1577質(zhì)量分數(shù)5.0%所紡制纖維的強度損失最小，300 h人工氙燈加速老化后纖維的強度保持率依舊達到了95.6%。

參 考 文 獻

[1] Pirzadeh E,Zadhoush A,Haghighat M.Hydrolytic and thermal degradation of PET fibers and PET granule: The effects of crystallization, temperature, and humidity[J].J Appl Polym Sci,2007,106(3):1544-1549.

[2] 許淑民,汪進前,蓋燕芳,等.滌綸篷蓋織物熱老化后的力學性能研究[J].現(xiàn)代紡織技術(shù),2011,19(4):11-15.

Xu Shumin,Wang Jinqian,Gai Yanfang,et al.Study on mechanical properties of polyester tent fabrics after thermal aging[J]. Adv Text Tech, 2011,19(4):11-15.

[3] 陳莉,黃垂助.室外環(huán)境下滌綸織物的性能變化[J].上海紡織科技,2011,39(5):29-30.

Chen Li,Huang Chuizhu.Performance changes of the polyester fabric in the outdoor environment[J].Shanghai Text Sci Tech,2011,39(5):29-30.

[4] Sammon C,Yarwood J,Everall N.An FT-IR study of the effect of hydrolytic degradation on the structure of thin PET films[J].Polym Degrad Stab,2000,67(1):149-158.

[5] Pirzadeh E,Zadhoush A,Haghighat M.Hydrolytic and thermal degradation of PET fibers and PET granule: The effects of crystallization, temperature, and humidity[J]. J Appl Polym Sci,2007,106(3):1544-1549.

[6] Montaudo G,Puglisi C,Samperi F.Primary thermal degradation mechanisms of PET and PBT[J].Polym Degrad Stab,1993,42(1):13-28.

[7] 吳偉偉，王銳，朱志國，等.阻燃吸濕改性PET的制備及性能研究[J].合成纖維工業(yè),2013，36(2)： 17-20,24.

Wu Weiwei, Wang Rui, Zhu Zhiguo, et al. Preparation and properties of flame retardant hygroscopic modified PET[J].Chin Syn Fiber Ind,2013，36(2)： 17-20,24.

[8] 朱志學,俞波.抗紫外線聚酯的合成與紡絲[J].合成纖維工業(yè),1999,22(2):6-9.

Zhu Zhixue,Yu Bo.The synthesis and spinning of ultraviolet resistant polyester fiber[J].Chin Syn Fiber Ind,1999,22(2):6-9.

[9] GB/T 14190—2008.纖維級聚酯切片(PET)試驗方法[S].

GB/T 14190—2008.Testing methods of fiber grade polyester (PET) chip[S].

[10] GB/T 16422.3—1997.塑料實驗室光源暴露試驗[S].

GB/T 16422.3—1997.Plastics-Methods of of the exposure to laboratory light sources[S].

[11] Fechine G J M,Rabello M S,Souto R M.The effect of ultraviolet stabilizers on the photodegradation of poly(ethylene terephthalate) [J].Polym Degrad Stab,2002,75(1):153-159.

[12] 易志文.聚酯纖維的抗紫外老化特性研究[D].上海:東華大學,2015.

Yi Zhiwen.Anti-ultraviolet aging properties of polyester fiber[D].Shanghai:Donghua University,2015.

[13] GB/T 6505—2008.長絲熱收縮率試驗方法[S].

GB/T 6505—2008.Testing method for thermal shinkage of man-made filament yarns[S].

[14] 滕翠青,武秀閣,余木火.防紫外線PET的非等溫結(jié)晶動力學研究[J].中國紡織大學學報,1996,22(6):102-105.

Teng Cuiqing,Wu Xiuge,Yu Muhuo.Non-isothermal crystallization kinetics of UV-resistant PET[J].J Chin Text Univ,1996,22(6):102-105.

[15] 謝玉福,陳建勇,張華鵬.瓶片聚酯與紡絲級聚酯流變性能的比較[J].浙江理工大學學報,2011,28(2):182-186.

Xie Yufu,Chen Jianyong,Zhang Huapeng. Comparative study on the rheological properties of bottle and fiber grade polyester[J]. J Zhejiang Inst Sci Tech, 2011, 28(2):182-186.