阮麗琴，沈 韋

(莆田學(xué)院 藥學(xué)與醫(yī)學(xué)技術(shù)學(xué)院，福建 莆田 351100)

隨著染料工業(yè)的不斷發(fā)展，染料廢水也在不斷地增多.2016年我國當(dāng)前染料廢水年排放總量為14億t，位于全國工業(yè)廢水排放量的第5位.其中，偶氮染料產(chǎn)生的廢水是我國染料廢水的主要部分，由于偶氮染料廢水對植物的生長及人們的身體健康危害極大.所以，偶氮染料廢水的處理倍受科技工作者的關(guān)注[1-2].

偶氮染料廢水處理方法[3-4]主要有物理法(包括吸附法、膜分離法、磁分離法)、化學(xué)法(包括電化學(xué)法、化學(xué)氧化法、混凝法)、生物法(包括厭氧氧化、好氧氧化、真菌技術(shù)).吸附法對設(shè)備要求不高，可以對染料廢水進(jìn)行預(yù)處理和深度處理，吸附劑材料的選擇種類多，但重復(fù)使用難度大.膜分離法中組合膜能有效降低染料廢水中的色度、濁度和COD，但膜材料成本高、膜易堵塞和污染，對設(shè)備和膜材質(zhì)要求較高.磁分離法去除效果較好，且能回收利用，但磁分離技術(shù)磁種的合成及回收難度高，設(shè)備要求和成本較高.電化學(xué)法能對偶氮廢水進(jìn)行有效脫色以及去除BOD和COD、處理方法簡便，但耗能高，過程中產(chǎn)生的大量污泥會造成二次污染.化學(xué)氧化法脫色效率高，但成本高、催化劑不易回收、會造成二次污染.混凝法工藝簡單，能夠?qū)κ杷匀玖蠌U水進(jìn)行有效脫色，但成本高，使用范圍窄，不適用于多種印染廢水的脫色.厭氧氧化脫色效率高，但很多氧化還原介質(zhì)具有毒性，工業(yè)應(yīng)用會造成二次污染.好氧氧化能有效脫色，但需要在脫色過程中添加額外的碳源或氮源維持菌體生長.真菌技術(shù)能夠?qū)θ玖蠌U水有效脫色，但難以對其進(jìn)行降解，真菌的回收難度大，易造成二次污染.

秦聰麗等人[5]利用銀杏葉等植物制備出改性類芬頓催化劑用于偶氮染料廢水的降解，該方法相對傳統(tǒng)化學(xué)氧化法，具有反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保，處理效果好.本實(shí)驗(yàn)以甲基橙溶液模擬印染廢水[6]，采用側(cè)柏葉制備改性類芬頓反應(yīng)催化劑，研究了側(cè)柏葉改性催化劑對甲基橙降解的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料、藥品及儀器

材料：側(cè)柏葉購于莆田學(xué)院附屬醫(yī)院中藥房.

藥品：無水乙醇、FeSO4、甲基橙、過氧化氫30 %(均為AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

儀器：粉碎機(jī)(LG-02，上海市帥登儀器有限公司)，電子天平(BSA124S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)，真空干燥箱(DZF-6050，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)，傅里葉型紅外光譜儀(TENSOR27，德國BRUKER)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，酸度計(jì)(Starter 2C，奧豪斯儀器有限公司)，高速冷凍離心機(jī)(Neofuge-23R，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司)，紫外/可見分光光度計(jì)(UV2250，日本島津)，恒溫培養(yǎng)搖床(SCS-24，上海市離心機(jī)械研究所).

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 側(cè)柏葉提取液溶液的制備

用高速粉碎機(jī)將側(cè)柏葉粉碎2 min，得到側(cè)柏葉固體粉末.在250 mL錐形瓶中加入2.5 g側(cè)柏葉粉末、75 mL無水乙醇、50 mL去離子水，蓋緊，用保鮮膜密封，在60 ℃的水浴鍋中加熱24 h，待自然冷卻后過濾，得側(cè)柏葉提取液.

2.2 側(cè)伯葉改性催化劑的制備

向250 mL錐形瓶中加入75 mL側(cè)柏葉提取液及75 mL、0.1 mol/L FeSO4溶液，充分混合后，在50 ℃水浴鍋中加熱反應(yīng)4 h，然后在高速離心機(jī)中離心，離心后取出沉淀物，將沉淀物放入45 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，干燥物為側(cè)柏葉改性催化劑.

2.3 改性催化劑對甲基橙降解性能的測定

量取60 mL、一定濃度的甲基橙溶液于150 mL錐形瓶內(nèi)，加入一定體積、0.1 mmol/L的H2O2溶液及一定量的側(cè)柏葉改性催化劑，調(diào)節(jié)溶液pH值，密封好后，放入恒溫振蕩器中，在一定溫度下，反應(yīng)一定時(shí)間后離心，離心液使用紫外-可見分光光度計(jì)測量其吸光度，測定波長為464 nm，并計(jì)算甲基橙的降解率(η)[7-8].

式中：A0—甲基橙降解前的吸光度；At—甲基橙降解t時(shí)刻時(shí)的吸光度.

3 結(jié)果與分析

3.1 對比試驗(yàn)

取2個(gè)150 mL錐形瓶，分別加入60 mL、100 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/L H2O2溶液，一瓶加入側(cè)柏葉改性催化劑，另一瓶加入未改性催化劑，催化劑用量為32.5 mg，用HCl及NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=7.然后在恒溫振蕩器中(溫度60 ℃，搖床轉(zhuǎn)速150 轉(zhuǎn)/min)反應(yīng)40 min后離心，離心液使用紫外-可見分光光度計(jì)測量其吸光度，測定波長為464 nm[9-11]，并計(jì)算兩組甲基橙的降解率.結(jié)果如表1所示.由表1可知，加入側(cè)柏葉改性催化劑的降解率為99.47 %，加入未改性催化劑的降解率為62.77 %.說明側(cè)柏葉改性催化劑比未改性催化劑能夠更有效地催化降解甲基橙溶液.

表1 對比試驗(yàn)結(jié)果

3.2 溶液pH值對甲基橙降解率的影響

圖1 溶液pH對甲基橙降解率的影響(60 mL、100 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/LH2O2溶液，催化劑用量為32.5 mg，溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，搖床轉(zhuǎn)速150 轉(zhuǎn)/min)

溶液pH值對甲基橙降解的影響如圖1所示.由圖1可知，pH值從3～10，有側(cè)柏葉改性催化劑中甲基橙的降解率都在99.22 %以上.而未改性催化劑隨著pH值的升高，降解率從64.02 %下降到43.18 %，且甲基橙降解率都低于改性催化劑的降解率.原因是H2O2在未改性催化劑催化下產(chǎn)生羥基自由基，H+會促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，pH值升高后，羥基自由基產(chǎn)率降低，降解效果減弱.而側(cè)柏葉改性后的催化劑中可能存在FeOOH，能提供一定量的的自由羥基，使改性催化劑在堿性條件下也能很有效地降解甲基橙[11].這說明：pH值從3～10，側(cè)柏葉改性催化劑都能對甲基橙溶液起到良好的催化降解作用，拓寬了甲基橙廢水處理過程中的pH適用范圍.

3.3 改性催化劑用量對甲基橙降解率的影響

圖2 改性催化劑用量對甲基橙降解率的影響(60 mL、100 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/LH2O2溶液，溫度60 ℃，pH=7，反應(yīng)時(shí)間40 min，搖床轉(zhuǎn)速150 轉(zhuǎn)/min)

改性催化劑用量對甲基橙降解的影響如圖2所示.由圖2可知，改性催化劑用量在從32.5 mg到26.0 mg時(shí)，甲基橙的降解率從23.69 %上升到99.21 %.這是由于當(dāng)改性催化劑的用量增加時(shí)，改性催化劑與溶液的接觸面積增大，提供的活性位點(diǎn)也增加了，使甲基橙的降解率增大.當(dāng)改性催化劑濃度大于32.5 mg，甲基橙的降解率都在99.44 %以上，變化不大，所以改性催化劑濃度為32.5 mg為宜.

3.4 反應(yīng)溫度對甲基橙降解率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對甲基橙降解率的影響 (60 mL、100 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/L H2O2溶液，催化劑用量為32.5 mg，pH=7， 反應(yīng)時(shí)間40 min，搖床轉(zhuǎn)速150 轉(zhuǎn)/min)

反應(yīng)溫度對甲基橙降解的影響如圖3所示.由圖3可知，溫度從25～55 ℃時(shí)，甲基橙的降解率從96.99 %上升到99.45 %，這是因?yàn)闇囟壬撸琀2O2生成·OH的速率加快，而且溶液中甲基橙分子擴(kuò)散速率也加快，加速了·OH與甲基橙分子的碰撞速率，致使側(cè)柏葉改性催化劑的催化效率提高.當(dāng)溫度大于55 ℃，甲基橙的降解率都在99.37 %以上.實(shí)驗(yàn)選擇甲基橙降解溫度為55 ℃.

3.5 甲基橙初始濃度對甲基橙降解率的影響

不同初始濃度的甲基橙溶液對甲基橙降解率的影響如圖4所示.由圖4可知，甲基橙的初始濃度從50 mg/L增到150 mg/L，甲基橙的降解率從99.67 %下降到99.16 %，這是因?yàn)榧谆葷舛壬撸男源呋瘎┎荒芴峁┳銐虻幕钚晕稽c(diǎn)，因此甲基橙降解率逐漸降低.當(dāng)甲基橙的初始濃度從200 mg/L增到300 mg/L，甲基橙的降解率從98.91 %下降到96.98 %，所以甲基橙降解率達(dá)到99 %以上，甲基橙的初始濃度不應(yīng)超過150 mg/L.

圖4 甲基橙初始濃度對甲基橙降解率的影響(5 mL、H2O2濃度0.1 mmol/L溶液，催化劑用量為32.5 mg，溫度55 ℃，pH=7，反應(yīng)時(shí)間40 min，搖床轉(zhuǎn)速150 轉(zhuǎn)/min.)

3.6 H2O2用量對甲基橙降解率的影響

H2O2加入量對甲基橙降解的影響如圖5所示.由圖5可知，H2O2加入量從1 mL到4 mL時(shí)，甲基橙的降解率從74.42 %上升到96.57 %，當(dāng)H2O2加入量大于5 mL，甲基橙的降解率都在99.33 %以上.這是由于H2O2加入量增大，F(xiàn)e2+和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成的羥基自由基增多，能形成一種較強(qiáng)的氧化體系，使甲基橙的降解率提高.

3.7 反應(yīng)時(shí)間對甲基橙降解率的影響

圖5 H2O2加入量對甲基橙降解率的影響 (60 mL、150 mg/L甲基橙溶液，催化劑用量為32.5 mg，溫度55 ℃，pH=7，反應(yīng)時(shí)間40 min，搖床轉(zhuǎn)速150 轉(zhuǎn)/min.)

反應(yīng)時(shí)間對甲基橙降解的影響如圖6所示.由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)為20 min，甲基橙降解率為9.68 %，當(dāng)反應(yīng)為大于40 min，甲基橙降解率都在99.31 %以上.所以，實(shí)驗(yàn)選擇甲基橙的降解時(shí)間為40 min.

3.8 催化劑重復(fù)利用對催化效果的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對甲基橙降解率的影響 (60 mL、150 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/L H2O2溶液，催化劑用量為32.5 mg，溫度55 ℃，pH=7，搖床轉(zhuǎn)速150 轉(zhuǎn)/min)

表2 為側(cè)柏葉改性催化劑重復(fù)使用性能， 每次反應(yīng)結(jié)束后離心( 8 000 rpm， 10 min) 分離催化劑， 并用10 mL 無水乙醇洗滌 3 次，干燥后重新用于催化反應(yīng).由表2可知，反復(fù)使用8次過程中，甲基橙的降解率都在97.69 %以上.雖然降解率有一定的降低，這是由于多次使用后改性催化劑的損耗而造成的，但總體上甲基橙的催化效果較好.說明催化劑經(jīng)多次使用后對甲基橙仍有良好的催化降解效果.

表2 側(cè)柏葉改性催化劑反復(fù)使用的效果影響

(60 mL、150 mg/L甲基橙溶液，5 mL、0.1 mmol/L H2O2溶液，溫度55 ℃，pH=7，反應(yīng)時(shí)間40 min，搖床轉(zhuǎn)速150 轉(zhuǎn)/min)

3.9 側(cè)柏葉改性催化劑的譜圖分析

3.9.1 紫外譜圖分析

圖7 甲基橙降解前后的紫外/可見吸收光譜圖

圖7為側(cè)柏葉改性催化劑反應(yīng)前后甲基橙的紫外-可見吸收光譜譜圖，由圖7可知，降解前甲基橙在464 nm處有一個(gè)吸收峰(該峰為甲基橙中偶氮基團(tuán)的吸收峰)，降解后464 nm的吸收峰完全消失.這可能是因?yàn)榧谆戎斜江h(huán)的共軛結(jié)構(gòu)和偶氮基團(tuán)被側(cè)柏葉改性催化劑所破壞[12].

3.9.2 紅外譜圖分析

圖8為側(cè)柏葉改性催化劑的紅外譜圖，3 295 cm-1處為O-H、N-H鍵的伸縮振動，1 604 cm-1處為N-H鍵振動，1 051 cm-1處為-OCH2的振動[13].將1、2、4三條譜線對比發(fā)現(xiàn)側(cè)柏葉改性催化劑中有側(cè)柏葉提取液干粉特征峰(3 295 cm-1、1 604 cm-1、1 051 cm-1、600 cm-1)，說明了側(cè)柏葉在催化劑中起到了改性的作用[14-15].將2、3對比發(fā)現(xiàn)使用前后峰的強(qiáng)度和位置基本相同，說明了側(cè)柏葉改性催化劑有良好的穩(wěn)定性，能夠重復(fù)利用.

圖8 側(cè)柏葉改性催化劑的紅外譜圖1 未改性的催化劑 2 側(cè)柏葉改性催化劑 3 降解后的側(cè)柏葉改性催化劑 4 側(cè)柏葉提取液干粉

4 結(jié) 論

采用側(cè)柏葉提取液與硫酸亞鐵溶液制備改性類芬頓反應(yīng)催化劑，并利用該催化劑催化降解甲基橙溶液.考察了溶液pH值、催化劑濃度、反應(yīng)溫度、甲基橙初始濃度、H2O2加入量以及反應(yīng)時(shí)間對甲基橙溶液降解效果的影響.結(jié)果表明：60 mL、150 mg/L甲基橙溶液，pH在3～10之間，催化劑用量為32.5 mg，0.1 mmol/L H2O2加入量為5 mL，溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，甲基橙的降解率都在99 %以上.而且催化劑經(jīng)8次使用，其催化效果仍然較好.

[1] 李慶云, 韓洪晶. 偶氮類染料廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工, 2016, 45(9): 2217-2220.

[2] 陳斐. 印染廢水的Fenton及類Fenton處理技術(shù)[J]. 印染, 2016, 42(15): 51-53.

[3] 董振, 劉亮, 郝艷, 等. 偶氮染料廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 2017, 43(4): 6-10.

[4] 張華春, 熊國臣. 偶氮染料廢水處理方法研究進(jìn)展[J]. 染料與染色, 2016, 53(3): 45-51.

[5] 秦聰麗, 傅吉全. 植物法改性類Fenton反應(yīng)催化劑降解甲基橙[J]. 化工環(huán)保, 2016, 36(3): 312-316.

[6] 張靜玉,苑蕾. 偶氮染料甲基橙的降解研究綜述[J]. 山東化工, 2017, 46(6): 157-158.

[7] 何新鳳. 多相類芬頓法對甲基橙染料廢水的降解研究[D]. 西安: 陜西師范大學(xué), 2011, 20-32.

[8] 張鋒. 納米金剛石固載酶降解甲基橙研究[J]. 化學(xué)工程師, 2016(12): 12-14.

[9] 汪快兵, 方迪, 徐峙暉, 等. 生物合成施氏礦物作為類芬頓反應(yīng)催化劑降解甲基橙的研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2015, 36(3): 995-999.

[10] 湯茜, 王艷華, 遲赫. 電Fenton法降解甲基橙的機(jī)理研究[J]. 安全與環(huán)境工程, 2011, 18(5): 37-41.

[11] 高磊, 陳宏, 李立青. Fenton氧化法降解甲基橙溶液的研究[J]. 西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 32(5): 115-119.

[12] 孔令國, 王玲, 薛建軍. 負(fù)載型三維粒子電極降解甲基橙模擬廢水研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010, 30(4): 516-521.

[13] 秦聰麗. 植物還原法制備金屬納米顆粒的研究[D]. 北京: 北京服裝學(xué)院, 2016, 36-43.

[14] Catrinescu C, Teodosiu C, Macoveanu M, et al. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite[J]. Water Research, 2003, 37(5): 1154-1160.

[15] Mahdavi M, Namvar F, Ahmad M B, et al. Green biosynthesis and characterization of magnetic iron oxide (Fe2O4) nanoparticles using seaweed (Sargassum muticum) aqueous extract[J]. Molecules, 2013, 18(5): 5954-5964.