李抒苡，孫傅, *,李丹，曾思育，杜鵬飛,#，何苗

1. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084 2. 復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海 200433

近20年來(lái)，隨著醫(yī)藥業(yè)、洗護(hù)業(yè)、畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，人和動(dòng)物所用處方藥及生物制劑、診斷試劑、芳香劑、日光遮蔽劑等藥品和個(gè)人護(hù)理用品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害日益受到廣泛關(guān)注[1- 2]?？R西平是一種常見(jiàn)的精神性疾病藥物，臨床用于緩解和治療癲癇發(fā)作、三叉神經(jīng)痛和咽舌神經(jīng)痛發(fā)作、狂躁和抑郁癥以及中樞性部分性尿崩癥等[3]。據(jù)估算，全球卡馬西平的年消費(fèi)量為1 014 t，而人體服用的卡馬西平約有28%通過(guò)尿液和糞便直接排出體外[4]。但是，傳統(tǒng)的污水二級(jí)處理工藝對(duì)卡馬西平的去除作用甚微[2, 4]，因此污水處理廠成為環(huán)境中卡馬西平的重要來(lái)源[5]。Ternes[6]在德國(guó)30座污水處理廠出水中檢測(cè)到卡馬西平，且其在90%污水廠出水中濃度達(dá)3.7 μg ·L-1。我國(guó)學(xué)者在北京、上海、重慶、無(wú)錫、邯鄲、邢臺(tái)等地的污水處理廠二級(jí)出水中發(fā)現(xiàn)卡馬西平濃度在ng～μg范圍，最高可達(dá)8.75 μg ·L-1[7-13]。卡馬西平進(jìn)入環(huán)境后亦較難降解，廣泛存在于地表水、地下水和土壤中，因此其常被用作PPCPs污染的指示化合物[14-17]。眾多研究表明，水體中殘留的卡馬西平會(huì)對(duì)細(xì)菌、藻類(lèi)、無(wú)脊椎動(dòng)物、魚(yú)類(lèi)等造成不利影響，并可能改變水生生物群落結(jié)構(gòu)及生態(tài)系統(tǒng)平衡[18-21]。

為了應(yīng)對(duì)水資源短缺、改善水環(huán)境質(zhì)量，污水再生利用在全球發(fā)展迅速，深度處理工藝對(duì)卡馬西平等PPCPs的去除效果也成為重要研究主題。例如，Mitchell等[22]對(duì)污水廠二級(jí)出水進(jìn)行超濾處理，發(fā)現(xiàn)超濾對(duì)卡馬西平幾乎沒(méi)有去除作用；Zhou等[23]研究臭氧氧化、超聲波臭氧氧化和光催化臭氧氧化3種工藝對(duì)卡馬西平的去除，發(fā)現(xiàn)超聲波臭氧氧化的去除效果最佳，達(dá)14.8%；Soufan等[24]基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究氯消毒對(duì)卡馬西平的去除，發(fā)現(xiàn)卡馬西平的去除效果甚微，其半衰期約為52～69 d?，F(xiàn)有研究主要以污水再生處理工藝的單個(gè)單元為對(duì)象，考察卡馬西平的去除，缺少對(duì)完整再生處理工藝鏈的集成研究[25-27]。同時(shí)，目前針對(duì)卡馬西平去除效果和機(jī)理的研究大多基于實(shí)驗(yàn)室或小試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其結(jié)果在實(shí)際規(guī)模處理工藝的適用性尚有待檢驗(yàn)。此外，現(xiàn)有研究以卡馬西平的去除效果及機(jī)理研究為主，缺少對(duì)污水再生處理工藝的模擬研究，因而難以突破觀測(cè)數(shù)據(jù)的局限，無(wú)法滿足生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和管理的需求。

本研究以北京清河再生水廠為例，研究卡馬西平在“超濾—臭氧氧化—氯消毒”處理工藝中的去除特性并建立相應(yīng)的機(jī)理模型，同時(shí)基于再生水處理工藝模型的蒙特卡洛模擬和基于北京市本地物種的物種敏感度分布(species sensitivity distribution, SSD)模型，評(píng)價(jià)再生水用于補(bǔ)給地表水體時(shí)卡馬西平產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1 研究方法(Methods)

1.1 研究案例與數(shù)據(jù)來(lái)源

清河再生水廠一期工程的處理規(guī)模為8萬(wàn) m3·d-1，采用“超濾—臭氧氧化—氯消毒”處理工藝。其中，超濾工藝采用ZeeWeed-1000中空纖維膜，膜材料為聚偏氟乙烯，孔徑為0.02 μm，物理反沖洗周期為30～40 min；臭氧氧化工藝中臭氧投加量為3.5～5.0 mg·L-1，停留時(shí)間為25 min；氯消毒工藝中次氯酸鈉投加量為7～10 mg·L-1，停留時(shí)間為4 h。

2015年1月對(duì)該處理工藝進(jìn)水以及超濾、臭氧氧化和氯消毒工藝出水進(jìn)行了6次現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)指標(biāo)包括卡馬西平、總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)、氨氮、余氯等。其中，卡馬西平濃度測(cè)定[28]采用超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(Ultra-Performance Liquid-Chromatography Tandem Mass Spectrometry，UHPLC-MS/MS)進(jìn)行分析。測(cè)定儀器為Agilent 6430型高效液相色譜串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜。色譜柱型號(hào)為Agilent ZORBAX SB-C18 HD，2.1 mm×50 mm×1.8 μm。液相流動(dòng)相A相為乙腈+0.1%乙酸，B相為DI+0.1 %乙酸，柱溫箱溫度為30 ℃，流速為0.25 mL·min-1。質(zhì)譜參數(shù)為：干燥器流量10 L·min-1，霧化器壓力45 psi，高純氮壓力為18 mTorr，氣體溫度為375 ℃，毛細(xì)管電壓4 000 V。具體方法如下：取1 000 mL水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，加入1 mL 5%乙二胺四乙酸二鈉溶液(5% EDTANa2)，并用甲酸酸化至pH 3.0，加入同位素內(nèi)標(biāo)至50 ng·L-1。HLB小柱在用10 mL甲醇活化后依次用5 mL酸化的甲醇(0.1%甲酸的甲醇溶液)和10 mL超純水平衡，隨后過(guò)濾水樣，控制流速為10 mL·min-1。過(guò)濾結(jié)束后用10 mL 5%甲醇溶液淋洗以去除HLB柱子殘留雜質(zhì)，并通入氮?dú)? min使柱子完全干燥。最后，依次用5 mL甲醇和5 mL堿化的甲醇(含0.1%氨水的甲醇溶液)洗脫HLB柱子。洗脫液用氮?dú)獯蹈珊?，?%甲醇水溶液定容至1.0 mL，-20 ℃保存后用UHPLC-MS/MS分析?？R西平最低檢出限為1 ng·L-1。所有試劑均購(gòu)于Sigma公司。TOC濃度用TOC-V CPH分析儀根據(jù)“水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化—非分散紅外吸收法”(HJ 501—2009)測(cè)定。氨氮和余氯濃度測(cè)定儀器為DR5000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，氨氮濃度根據(jù)“水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法”(HJ 535—2009)測(cè)定，余氯濃度則根據(jù)“水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法”(HJ 586—2010)測(cè)定。

1.2 模型概化

卡馬西平分子較小，在再生水處理中難以被超濾膜截留，同時(shí)超濾膜結(jié)垢將進(jìn)一步降低其去除效率，因此超濾工藝對(duì)卡馬西平的去除率較低[22]。清河再生水廠的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)也表明超濾工藝對(duì)卡馬西平幾乎沒(méi)有去除作用(見(jiàn)2.1節(jié))，因此本研究?jī)H模擬臭氧氧化和氯消毒2個(gè)工藝中卡馬西平的去除過(guò)程。

1.2.1 臭氧氧化模型概化

臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化作用分為臭氧直接氧化和羥基自由基間接氧化，而在實(shí)際的污水處理和再生水廠的工況下，羥基自由基的濃度常常較小或難以測(cè)量[25]。因此，模型假設(shè)臭氧對(duì)污水中卡馬西平等組分的氧化去除均是直接氧化作用。同時(shí)，模型認(rèn)為臭氧與卡馬西平、TOC和氨氮的反應(yīng)均是二級(jí)反應(yīng)[25]，與污水中其他組分的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率方程如式(1)～(4)所示。

(1)

(2)

(3)

-zNH3-NkNH3-NCO3CNH3-N-krestCO3

(4)

式中，CCAR、CO3、CTOC和CNH3-N分別表示卡馬西平、臭氧、TOC和氨氮濃度，mg ·L-1；t表示停留時(shí)間，s；kCAR、kTOC和kNH3-N分別表示臭氧與卡馬西平、TOC和氨氮反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，L·mg-1·s-1；krest表示臭氧參與其他反應(yīng)過(guò)程的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；zCAR、zTOC和zNH3-N分別表示臭氧與卡馬西平、TOC和氨氮反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

1.2.2 氯消毒模型概化

參照文獻(xiàn)[29]對(duì)氯消毒模型的概化方法，建立氯與卡馬西平、TOC、氨氮等組分的反應(yīng)速率方程如式(5)～(8)所示。

(5)

(6)

(7)

CHOClCTOC-z′N(xiāo)H3-Nk′N(xiāo)H3-NCHOClCNH3-N-k′restCHOCl

(8)

式中，CCAR、CHOCl、CTOC和CNH3-N分別表示卡馬西平、余氯、TOC和氨氮的濃度，mg ·L-1；t表示停留時(shí)間，s；k′CAR、k′TOC和k′N(xiāo)H3-N分別表示余氯與卡馬西平、TOC和氨氮反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，L·mg-1·s-1；k′rest表示余氯參與其他反應(yīng)過(guò)程的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；z′CAR、z′TOC和z′N(xiāo)H3-N分別表示余氯與卡馬西平、TOC和氨氮反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

1.3 模型參數(shù)率定

臭氧氧化模型和氯消毒模型分別含7個(gè)待識(shí)別參數(shù)?？紤]到實(shí)際再生水廠處理工藝中水質(zhì)變化的影響因素復(fù)雜，受控實(shí)驗(yàn)條件下獲得的模型參數(shù)取值不完全適用，因此本研究采用基于拉丁超立方采樣的Hornberger-Spear-Young算法識(shí)別模型參數(shù)，具體步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[30]。臭氧氧化模型和氯消毒模型的采樣次數(shù)均為50 000次。獲得可接受參數(shù)集和不可接受參數(shù)集后，進(jìn)一步對(duì)每個(gè)模型參數(shù)開(kāi)展區(qū)域靈敏度分析，利用Kolmogorov-Smirnov(K-S)檢驗(yàn)判斷其可接受和不可接受2個(gè)參數(shù)集是否服從相同概率分布。當(dāng)二者在統(tǒng)計(jì)意義上具有顯著差異時(shí)，認(rèn)為該參數(shù)是靈敏參數(shù)，否則即為不靈敏參數(shù)[30]。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究采用SSD方法評(píng)價(jià)再生水廠出水中卡馬西平對(duì)受補(bǔ)給水體的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。為了構(gòu)建反映研究區(qū)域物種特征的SSD模型，參考文獻(xiàn)[31]的方法，在美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)的ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)(http://www.epa.gov/ecotox/)中查詢北京市及其周邊區(qū)域存在的430個(gè)物種的卡馬西平毒性數(shù)據(jù)。利用獲取的毒性數(shù)據(jù)構(gòu)建SSD模型時(shí)，為了考察不同模型選擇對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果的影響，本研究亦選擇文獻(xiàn)[31]中正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Logistic分布、對(duì)數(shù)Logistic分布、Weibull分布、Burr III型分布和Gumbel分布等7種常用模型擬合毒性數(shù)據(jù)，并利用K-S檢驗(yàn)的P值、曲線擬合的相關(guān)系數(shù)r值以及模擬值和實(shí)測(cè)值的均方根誤差等判斷SSD模型與毒性數(shù)據(jù)的吻合程度。

在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中，為了考慮暴露濃度的不確定性，本研究利用上述再生水廠處理工藝模型開(kāi)展蒙特卡洛模擬，模擬再生水廠進(jìn)水中卡馬西平濃度對(duì)出水濃度的影響。再生水廠進(jìn)水中的卡馬西平濃度參考文獻(xiàn)[7-13]中報(bào)道的國(guó)內(nèi)污水處理廠二級(jí)出水的濃度，設(shè)定取值范圍為0～0.8 μg ·L-1，且認(rèn)為其服從均勻分布。在每次模擬中，再生水廠進(jìn)水中卡馬西平濃度按上述取值范圍和概率分布隨機(jī)取值，各處理工藝單元的運(yùn)行參數(shù)按實(shí)際運(yùn)行狀況取一固定值，模型參數(shù)則在可接受參數(shù)集合中隨機(jī)取得，由此模擬得到出水濃度的一次模擬值。經(jīng)100 000次拉丁超立方采樣和蒙特卡洛模擬，可以得到再生水廠出水中卡馬西平濃度的概率分布。

利用SSD模型和再生水出廠水中卡馬西平暴露濃度的概率分布作圖，將橫坐標(biāo)取為一系列暴露濃度水平下受影響物種的比例，縱坐標(biāo)取為暴露濃度分布中超過(guò)相應(yīng)濃度水平的概率，可以得到聯(lián)合概率曲線(Joint Probability Curve, JPC)。根據(jù)JPC與兩坐標(biāo)軸構(gòu)成區(qū)域的面積，可以計(jì)算總體風(fēng)險(xiǎn)的期望值(Expected Total Risk, ETR)[31]。

2 結(jié)果(Results)

2.1 再生水處理工藝中卡馬西平的去除特征

再生水廠進(jìn)水及各處理工藝出水中卡馬西平濃度的統(tǒng)計(jì)特征如表1所示。進(jìn)水(即二沉出水)中卡馬西平的濃度在0.0697～0.1210 μg ·L-1之間波動(dòng)，與文獻(xiàn)中邢臺(tái)某污水處理廠二沉出水的監(jiān)測(cè)結(jié)果(0.02～0.51 μg ·L-1)相近[7]。超濾工藝出水中卡馬西平濃度均值略高于進(jìn)水，因此其對(duì)卡馬西平幾乎沒(méi)有去除效果，這與文獻(xiàn)[22]的結(jié)論相符。臭氧氧化工藝對(duì)卡馬西平的平均去除率為23.4%，與文獻(xiàn)報(bào)道的14.8%～20%的范圍接近[1, 23, 32]。氯消毒工藝對(duì)卡馬西平的平均去除率為9.3%，也與文獻(xiàn)報(bào)道的5.3%～30%的范圍接近[33-35]。

2.2 模型參數(shù)識(shí)別

2.2.1 臭氧氧化模型

臭氧氧化模型參數(shù)識(shí)別共獲得可接受參數(shù)7 526組，占采樣總數(shù)的15.1%。為了評(píng)價(jià)模型的模擬效果，在可接受參數(shù)中選取使得模擬值和實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差的絕對(duì)值之和最小的一組參數(shù)作為代表，其對(duì)臭氧氧化工藝出水中卡馬西平、TOC和氨氮的模擬結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，本研究建立的臭氧氧化模型的模擬效果總體較好。其中，出水中卡馬西平濃度模擬值與實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差的絕對(duì)值為9.7%～24.6%，平均為12.5%；TOC模擬值與實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差的絕對(duì)值為1.0%～35.3%，平均為16.9%；氨氮模擬值與實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差的絕對(duì)值為0.7%～10.6%，平均為3.9%。

表1 再生水廠進(jìn)水及各處理工藝出水中卡馬西平濃度的統(tǒng)計(jì)特征Table 1 Statistical characteristics of carbamazepine concentrations in the influent and effluent of each treatment process of the wastewater reclamation plant

圖1 臭氧氧化模型模擬結(jié)果Fig. 1 Simulation results of the ozonation model

臭氧氧化模型的7個(gè)參數(shù)中，除krest之外的6個(gè)參數(shù)均為靈敏參數(shù)，可以被較好地識(shí)別。以標(biāo)準(zhǔn)差衡量，6個(gè)靈敏參數(shù)的可接受參數(shù)集的不確定性較初始取值范圍下降了1.2%～27.5%，并且參數(shù)越靈敏，其不確定性下降比例越高。這說(shuō)明，臭氧氧化模型中靈敏度高的參數(shù)得到了較好的識(shí)別，因此該模型的模擬結(jié)果具有較高的可靠性。從識(shí)別得到的參數(shù)取值看，kCAR、kTOC和kNH3-N可接受參數(shù)集概率分布的峰值分別出現(xiàn)在0～0.1 L·mg-1·s-1、0.7～0.9 L·mg-1·s-1和0～0.1 L·mg-1·s-1，與文獻(xiàn)報(bào)道值1.27 L·mg-1·s-1[36]、3.20 L·mg-1·s-1[37]和0.002 L·mg-1·s-1[37]，總體處于可比水平。

2.2.2 氯消毒模型

氯消毒模型參數(shù)識(shí)別共獲得可接受參數(shù)8 800組，占采樣總數(shù)的17.6%。在可接受參數(shù)中選取使得模擬值和實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差的絕對(duì)值之和最小的一組參數(shù)作為代表，其對(duì)氯消毒工藝出水中卡馬西平、TOC和氨氮的模擬結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，本研究建立的氯消毒模型的模擬效果總體較好。其中，出水中卡馬西平濃度模擬值與實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差的絕對(duì)值為0.8%～32.3%，平均為9.1%；TOC模擬值與實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差的絕對(duì)值為2.9%～30.0%，平均為10.1%；氨氮模擬值與實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差的絕對(duì)值為3.7%～7.5%，平均為5.9%。由于本研究未能獲取到采樣時(shí)刻氯的實(shí)際投加量，均取為8.5 mg·L-1，因此余氯的模擬效果略差，其模擬值與實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差的絕對(duì)值為2.8%～86.9%，平均為38.0%。

氯消毒模型的7個(gè)參數(shù)中，k′N(xiāo)H3-N、z′N(xiāo)H3-N和k′rest為靈敏參數(shù)，可以被較好地識(shí)別。以標(biāo)準(zhǔn)差衡量，3個(gè)靈敏參數(shù)的可接受參數(shù)集的不確定性較初始取值范圍下降了4.5%～63.6%，并且參數(shù)越靈敏，其不確定性下降比例越高。從識(shí)別得到的參數(shù)取值看，k′N(xiāo)H3-N可接受參數(shù)集概率分布的峰值出現(xiàn)在5×10-6L·mg-1·s-1，在數(shù)量級(jí)上遠(yuǎn)低于與文獻(xiàn)報(bào)道值0.22～118 L·mg-1·s-1[38-39]。由于氯與氨氮的反應(yīng)可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)階段，2個(gè)階段的反應(yīng)速率相差可高達(dá)105倍[39]。本研究中k′N(xiāo)H3-N實(shí)際上相當(dāng)于整個(gè)接觸時(shí)間內(nèi)的平均反應(yīng)速率常數(shù)，因此更加接近氯與氨氮慢速反應(yīng)階段的反應(yīng)速率。k′rest可接受參數(shù)集概率分布的峰值出現(xiàn)在3×10-4s-1，與文獻(xiàn)報(bào)道值5×10-5～0.02 s-1[39]處于可比水平。k’CAR和k′TOC不可識(shí)別，這可能與氯消毒工藝對(duì)卡馬西平和TOC的去除作用較弱有關(guān)。

圖2 氯消毒模型模擬結(jié)果Fig. 2 Simulation results of the chlorination model

2.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 SSD模型

本研究從EPA的ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中共獲得了卡馬西平對(duì)北京市6個(gè)物種的全部毒性效應(yīng)終點(diǎn)的最大無(wú)效應(yīng)濃度值(no-observed-effect concentration, NOEC)，包括：虹鱒(Oncorhynchusmykiss)、圓形盤(pán)腸溞(Chydorussphaericus)、鯉魚(yú)(Cyprinuscarpio)、大型溞(Daphniamagna)、水螅(Hydravulgaris)和青鳉(Oryziaslatipes)。虹鱒是6個(gè)物種中對(duì)卡馬西平最敏感的，其N(xiāo)OEC值最低的毒性效應(yīng)終點(diǎn)為對(duì)過(guò)氧化氫酶的影響；圓形盤(pán)腸溞只有一個(gè)可用的NOEC值，其毒性效應(yīng)終點(diǎn)為對(duì)種群個(gè)體數(shù)的影響；鯉魚(yú)、大型溞、水螅和青鳉NOEC值最低的毒性效應(yīng)終點(diǎn)分別為對(duì)細(xì)胞增殖、生長(zhǎng)長(zhǎng)度、形態(tài)和游泳行為的影響。

卡馬西平對(duì)上述6個(gè)物種的毒性數(shù)據(jù)以及7種SSD模型對(duì)這些數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖3所示。7種SSD模型K-S檢驗(yàn)的P值均大于0.05，且曲線擬合的相關(guān)系數(shù)r值均不小于0.9，它們總體上能夠較好地模擬北京市6個(gè)物種對(duì)卡馬西平毒性的響應(yīng)關(guān)系。進(jìn)一步對(duì)比7種模型可以發(fā)現(xiàn)，正態(tài)分布、Logistic分布和Gumbel分布模型在卡馬西平濃度低于500 μg·L-1時(shí)累積概率已接近1，過(guò)高估計(jì)了卡馬西平的毒性效應(yīng)；正態(tài)分布、Weibull分布和Burr III型分布的均方根誤差是7種模型中最大的；對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Logistic分布、對(duì)數(shù)Logistic分布和Gumbel分布模型的r值不小于0.95。綜上，選取r值較高、均方根誤差最小的對(duì)數(shù)正態(tài)分布和對(duì)數(shù)Logistic分布開(kāi)展后續(xù)分析。

本研究還利用ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)提供的全體45個(gè)物種的卡馬西平毒性數(shù)據(jù)開(kāi)展7個(gè)SSD模型的擬合分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Burr III型分布的擬合效果最好，該曲線亦列于圖3中。從圖中可以看出，雖然本研究從ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中僅獲取到北京市6個(gè)物種的卡馬西平毒性數(shù)據(jù)，但它們具有足夠的代表性，其SSD曲線與基于全體45個(gè)物種的SSD曲線具有較好的一致性，因此由此得到的分析結(jié)果具有較高的可信度。

圖3 基于北京市物種及ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中全體物種的卡馬西平SSD模型Fig. 3 SSDs models based on Beijing native species and all available species in the ECOTOX database

圖4 再生水廠出水中卡馬西平濃度的蒙特卡洛模擬結(jié)果Fig. 4 Monte Carlo simulation results for carbamazepine concentration in the effluent of the wastewater reclamation plant

圖5 再生水廠出水中卡馬西平的聯(lián)合概率曲線Fig. 5 Joint Probability Curve (JPC) of carbamazepine in the effluent of the wastewater reclamation plant

2.3.2 JPC曲線

利用臭氧氧化和氯消毒模型開(kāi)展蒙特卡洛模擬，得到再生水廠出水中卡馬西平的濃度分布如圖4所示。由圖4中出水卡馬西平濃度的累積概率曲線和圖3中模擬效果較好的對(duì)數(shù)正態(tài)分布和對(duì)數(shù)Logistic分布曲線繪制JPC，結(jié)果如圖5所示。按對(duì)數(shù)正態(tài)分布模型計(jì)算得到再生水廠出水中卡馬西平的ETR為7.4%，按對(duì)數(shù)Logistic分布模型計(jì)算得到的ETR為8.5%。

3 討論(Discussion)

3.1 再生水處理工藝模型模擬效果評(píng)估

本研究建立的臭氧氧化和氯消毒機(jī)理模型能較好模擬再生水處理工藝對(duì)卡馬西平的去除過(guò)程，模型對(duì)卡馬西平、TOC、氨氮等指標(biāo)的模擬誤差總體上低于20%。模型參數(shù)區(qū)域靈敏度分析結(jié)果表明，臭氧氧化和氯消毒模型的靈敏參數(shù)均可以被較好地識(shí)別，且識(shí)別后參數(shù)的不確定性顯著下降，這些都有利于增加模擬結(jié)果的可靠性。但是，由于數(shù)據(jù)量的局限，氯消毒模型中卡馬西平與余氯的反應(yīng)速率尚難以識(shí)別，需要未來(lái)積累數(shù)據(jù)，進(jìn)一步深入研究，從而完善模型。

3.2 SSD模型選擇對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的影響

本研究比較了7種SSD模型對(duì)卡馬西平毒性數(shù)據(jù)的擬合效果，綜合考慮K-S檢驗(yàn)的P值、曲線擬合的相關(guān)系數(shù)r值和均方根誤差等結(jié)果，最終采用對(duì)數(shù)正態(tài)分布和對(duì)數(shù)Logistic分布2種SSD模型開(kāi)展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。利用2種SSD模型計(jì)算得到的ETR值比較接近，降低了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果的不確定性。因此，在開(kāi)展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)考慮SSD模型選擇的不確定性，可以避免根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或參照類(lèi)似研究選擇單一SSD模型可能導(dǎo)致的評(píng)價(jià)結(jié)果偏差。同時(shí)，綜合多個(gè)模擬效果較好的SSD模型的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果，則可以更好地掌握評(píng)價(jià)結(jié)果的不確定性，有助于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管理決策。

3.3 再生水補(bǔ)給地表水體的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管理

考慮生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中SSD模型選擇的不確定性，清河再生水廠出水補(bǔ)給地表水體造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)期望值約為8%，即約有8%的水生生物物種將會(huì)受不利影響。如以國(guó)際上常用的保護(hù)95%物種作為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管理目標(biāo)，則有必要通過(guò)降低再生水處理工藝進(jìn)水中卡馬西平濃度以及優(yōu)化處理工藝運(yùn)行等措施進(jìn)一步降低出水的卡馬西平濃度。本研究評(píng)估了進(jìn)水濃度對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響，未來(lái)可利用臭氧氧化模型和氯消毒模型進(jìn)一步評(píng)價(jià)處理工藝運(yùn)行參數(shù)對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響，為處理工藝的優(yōu)化和調(diào)控提供決策依據(jù)。

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