潘尋，蘇都，宋光明，賁偉偉,*

1. 環(huán)境保護部環(huán)境保護對外合作中心，北京 100035 2. 河北省承德市圍場縣環(huán)保局，承德 068450 3. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085

藥物及個人護理品(Pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是人類日常生活和生產(chǎn)過程中大量使用并具有潛在生態(tài)效應(yīng)的一類新型化學物質(zhì)，主要種類包括抗生素、類固醇、消炎藥、鎮(zhèn)靜劑、抗癲癇藥、止痛藥、降壓藥、催眠藥、減肥藥、清潔劑、防曬劑、殺菌劑、防腐劑等。目前，人類開發(fā)的各種PPCPs已達50 000余種，其中多數(shù)PPCPs具有較強的環(huán)境持久性、生物活性、生物累積性和生物難降解性，成為各國環(huán)境學者和公眾關(guān)注的焦點問題[1-3]。

環(huán)境中的PPCPs主要來源于獸類醫(yī)藥、農(nóng)用醫(yī)藥、人類服用醫(yī)藥以及化妝品的使用。畜禽養(yǎng)殖業(yè)是生態(tài)環(huán)境中PPCPs污染的重要來源，諸如抗生素、殺菌劑被廣泛用于預(yù)防和治療動物疾病并作為促生長劑添加到飼料中。然而，PPCPs不能被動物完全吸收代謝而隨著動物糞尿排出體外，連續(xù)輸入外界環(huán)境，這些污染物如長期以痕量濃度暴露于環(huán)境中，不但會干擾環(huán)境中微生物的正常生長代謝，對食物鏈各級生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，而且會誘導(dǎo)諸如抗生素抗性基因的產(chǎn)生，給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來潛在風險和危害[4-6]。

圍場縣位于河北省最北部，作為我國重要的農(nóng)業(yè)大縣和畜牧大縣，當?shù)貍鹘y(tǒng)農(nóng)業(yè)耕作模式具有一定的代表性。一是畜禽糞便資源豐富，還田率高，2015年全縣牛、羊、豬等大牲畜飼養(yǎng)量超過165萬頭[7]，加上當?shù)赝恋刭Y源豐富，農(nóng)田消納成為畜禽糞便資源化利用的最主要途徑；二是畜禽養(yǎng)殖業(yè)PPCPs濫用情況普遍，由于缺乏科學指導(dǎo)和有效的市場監(jiān)管，畜禽養(yǎng)殖戶通常在日常飼料中加大獸藥添加水平以實現(xiàn)預(yù)防疾病為目地；三是畜禽糞便無害化水平低，縣域內(nèi)無規(guī)?；袡C肥生產(chǎn)企業(yè)，農(nóng)戶普遍采用自然堆漚的處理模式，加上當?shù)啬昃鶜鉁刂挥? ℃，畜禽糞便腐熟度低，PPCPs自然降解程度有限，而糞便中所攜帶的雜菌病原體、蟲卵、幼蟲等又會極大程度地提高土壤病蟲害的發(fā)生率。此外，圍場地區(qū)復(fù)種指數(shù)高，環(huán)境相對封閉，都可能導(dǎo)致畜用PPCPs在農(nóng)田中不斷累積、對土壤環(huán)境、公共健康、農(nóng)產(chǎn)品和地下飲用水安全構(gòu)成潛在威脅。因此，本研究以圍場地區(qū)農(nóng)田為研究對象，調(diào)查了全縣農(nóng)田中25種典型PPCPs的污染特征，并利用風險熵(RQ)法對各目標PPCPs的生態(tài)風險進行了預(yù)評估，以期掌握典型PPCPs在當?shù)剞r(nóng)田土壤中的污染現(xiàn)狀，甄別高風險種類，并為提出合理的PPCPs綜合管理與控制對策，確保農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量安全，促進農(nóng)業(yè)生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展提供科學決策依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

采樣點覆蓋圍場縣全部37個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，以及紅松洼、御道口、后溝、機械林場4個省管牧場和林場。每個鄉(xiāng)鎮(zhèn)選取有代表性農(nóng)田采樣點1個，樣品垂直采取農(nóng)田耕作層0～20 cm的剖面土柱。共采集土壤樣本41個，采樣點位置詳見圖1。用土鏟采集土壤樣品，由于土壤本身在空間分布上具有一定的不均一性，故樣品多點采集，每一樣點采用“S”型采樣方法采集5個子樣，組成1個土壤混合樣，現(xiàn)場去除砂石及生物殘留，采用四分法分出約1 kg土樣，帶回實驗室。將樣品置于陰涼通風處自然風干，木棒粗磨，取均勻土樣約100 g研磨后過100目篩，供分析測試所用。

圖1 采樣點分布示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the sampling site distribution

1.2 儀器與試劑

參照我國PPCPs消費總量和不同種類藥物治療類別，共選擇25種目標PPCPs作為檢測對象[8]，按照種類性質(zhì)分為磺胺類(Sulfonamides, SAs)、四環(huán)素類(Tetracyclines, TCs)、氟喹諾酮類(Fluroquinolones, FQs)、大環(huán)內(nèi)酯類(Macrolides, MLs)和其他類(Others)，其主要物化性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)見表1。PPCPs標準品購自美國Sigma-Aldrich公司和德國Dr. Ehrenstorfer公司，純度均大于98%。甲醇、乙腈和甲酸均為色譜純，分別購自于比利時Fisher公司和美國Dikma公司。試驗所用其他試劑均為分析純，購自北京化學試劑公司。

Agilent 1290高效液相色譜，配自動進樣器；Agilent 6420A三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，配有電噴霧電離源(ESI)及MassHunter Workstation數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。其他儀器包括：24孔固相萃取裝置(Supelco)，12位氮吹儀(DC-12型，上海安譜)，離心機(J2-HS，Beckman)，冷凍干燥機(FD-1-50，北京博醫(yī)康)，真空泵(DOA-504-PN，Gast)，超聲波清洗器(KQ5200-DE，上海昆山)。固相萃取柱(Oasis HLB，500 mg/6 mL)購自美國Waters公司。

1.3 樣品預(yù)處理

準確稱取1 g (精確至0.001 g) 經(jīng)預(yù)處理后的土壤樣品，置于50 mL 玻璃離心管中，加入萃取液(V:V=1:1甲醇和0.2 mol·L-1檸檬酸溶液，pH=4.4) 10 mL，漩渦混合30 s后超聲萃取30 min (40 kHz，120 W)，離心并收集上清液，重復(fù)萃取2次，步驟同上。

表1 目標藥品及個人護理品(PPCPs)的主要理化性質(zhì)、檢測方法及風險評價相關(guān)參數(shù)Table 1 Major physicochemical properties of target pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and relevant parameters of detection method and risk assessment

續(xù)表1主要理化性質(zhì)Majorphysicochemicalproperties檢測方法相關(guān)參數(shù)Parametersofdetectionmethod風險評價相關(guān)參數(shù)Parametersofriskassessment氟喹諾酮類Fluroquinolones(FQs)環(huán)丙沙星Cipro oxacinCIPC17H18FN3O3331.340.99864.7%0.800.005364.91.82恩諾沙星EnrofloxacinENRC19H22FN3O3359.40.99995.1%0.310.02975.92.19洛美沙星LomefloxacinLOMC17H19F2N3O3351.350.99979.5%0.310.11925.698.1諾氟沙星Nor oxacinNORC16H18FN3O3319.330.99180.0%0.802.00841.81683.6氧氟沙星O oxacinOFLC18H20FN3O4362.150.99593.8%0.520.016925.698.1大環(huán)內(nèi)酯類Macrolides(MLs)阿奇霉素AzithromycinAZNC38H72N2O12748.980.99951.8%0.701.97463.1912.7克拉霉素ClarithromycinCLAC38H69NO13747.950.999152.7%0.160.074.340.30紅霉素ErythromycinERYC37H67NO13733.930.99974.6%3.810.0217.40.35羅紅霉素RoxithromycinROXC41H76N2O15837.530.99970.7%0.364.001.405.60種類category物質(zhì)compound縮寫abbr.分子式formula分子量Molecularweight結(jié)構(gòu)structure線性Linearity回收率recovery檢出限LOD/(μg·kg-1)生物毒性EC50/LC50/(mg·L-1)分配系數(shù)Kd/(L·kg-1)無影響濃度PNECsoil/(μg·kg-1)

續(xù)表1主要理化性質(zhì)Majorphysicochemicalproperties檢測方法相關(guān)參數(shù)Parametersofdetectionmethod風險評價相關(guān)參數(shù)Parametersofriskassessment其他類Others阿替洛爾AtenololATEC14H22N2O3266.340.99873.4%0.5330.00.9428.3美托洛爾MetoprololMETC15H25NO3267.360.99568.6%0.597.900.251.98普塞洛爾PropranololPROPC16H21NO2259.350.99467.3%0.340.243.400.83苯扎貝特Beza brateBFC19H20ClNO4361.820.999107.0%0.521.87249.5467.3咖啡因CaffeineCAFC8H10N4O2194.190.99986.1%0.5246.01.4365.9卡馬西平CarbamazepineCBZC15H12N2O236.270.996109.4%0.2025.5177.04513.8甲氧芐氨嘧啶TrimethoprimTMPC14H18N4O3290.320.99386.8%0.372.602.035.28

將3次操作收集的上清液合并，加水稀釋至200 mL，用GF/F玻璃纖維濾膜過濾以去除顆粒雜質(zhì)，隨后加入0.1 g Na2EDTA。采用固相萃取法對樣品中的目標PPCPs進行富集，同時去除樣品中的干擾基質(zhì)。詳細步驟如下：1) 先后用5 mL的甲醇、5 mL的0.5 mol·L-1HCl和5 mL的超純水活化萃取柱；2) 樣品以5 mL·min-1的流速通過萃取柱；3) 用5 mL的5%甲醇水溶液和5 mL超純水對HLB小柱進行清洗；4) 真空抽吸至少60 min，干燥小柱；5) 用2×5 mL的洗脫液淋洗小柱，洗脫液流速控制在1～2 mL·min-1，用錐形底玻璃試管接受洗脫液；6) 35 ℃水浴中氮吹近干；7) 用400 μL 甲醇和600 μL超純水復(fù)溶樣品；8) 樣品經(jīng)過0.2 μm PES針式過濾器過濾后進入LC-MS/MS分析。

1.4 LC-MS/MS分析

采用Agilent Zorbax SB-C18液相色譜柱(100 mm × 2.1 mm，1.8 μm)；柱溫30 ℃；流速0.2 mL·min-1；進樣量5 μL。流動相組成：A為0.2%的甲酸水溶液，B為乙腈；采用流動相線性梯度洗脫，洗脫程序為(時間(min)，流動相B的比例(%))：(0，5)，(2，5)，(5，13)，(8，15)，(13，20)，(18，30)，(25，60)，(27，100)，(30，100)，(30.1，5)，(33，5)。質(zhì)譜采用電噴霧正離子模式(ESI+)，在多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)下對目標物進行精確定性定量檢測，毛細管電壓4.0 kV，脫溶劑氣溫度350 ℃，氣流量12 L·min-1，噴霧氣壓為35 psi。

1.5 質(zhì)量控制

方法的驗證主要包括標準曲線線性、方法回收率和方法檢出限等，具體數(shù)據(jù)如表1所示。25種PPCPs的方法的線性范圍為0.5～500 μg·L-1，相關(guān)系數(shù)值(r2)均大于0.99，除SMX、OTC、AZN和CLA的回收率穩(wěn)定在53%、55%、52%和152%外，其他PPCPs的回收率均在64%～120%之間，日內(nèi)和日間標準偏差均小于13%，說明方法具有較強的穩(wěn)定性及適用性。目標PPCPs在土壤中的檢出限為0.22～3.81 μg·kg-1，滿足土壤中痕量PPCPs的檢測要求。為保證測定過程的穩(wěn)定性，每隔25個樣品進1次標準工作液校正。

1.6 生態(tài)風險評價方法

根據(jù)風險評價原理，風險是毒性效應(yīng)和暴露水平的函數(shù)，即暴露在環(huán)境中的有毒物質(zhì)達到一定水平時才能產(chǎn)生風險[9]。本研究利用RQ進行風險評估，具體公式如下[10]：

RQ= MEC/PNEC

(1)

PNECaq= (LC50or EC50)/AF

(2)

PNECsoil=Kd×PNECaq

(3)

其中，RQ為風險熵；MEC為PPCPs在農(nóng)田土壤中的實測濃度；PNEC是可能對生物和生態(tài)系統(tǒng)造成潛在影響的濃度，為PPCPs的生態(tài)風險閾值(即無觀察效應(yīng)環(huán)境濃度)；LC50為半致死濃度，EC50為半最大效應(yīng)濃度，通過現(xiàn)有文獻獲取[11-16]，在文獻數(shù)據(jù)庫中查詢不到時，采用美國國家環(huán)保局提供的ECOSAR模擬軟件對其進行估算；AF為評價因子，采用Water Framework Directive的推薦值1 000。土壤中PPCPs的PNECsoil可通過PNECaq使用公式(3)進行估算，其中Kd為目標PPCPs在土壤中的吸附分配系數(shù)，通過現(xiàn)有文獻獲取[2,11,13-14,16]。評價標準為：RQ < 0.1，低風險；0.1 ≤ RQ < 1，中等風險；RQ ≥ 1，高風險。

在土壤環(huán)境中PPCPs并非單一存在而是多種共存，其環(huán)境風險可能會因為共存作用而增強，因此本研究參考國外文獻，利用簡單疊加模型計算多種PPCPs的聯(lián)合毒性風險熵RQsum：

(4)

其中，RQi為單一PPCP物質(zhì)的RQ值，n為目標PPCPs的種類[17]。

表2 農(nóng)田土壤中PPCPs含量統(tǒng)計結(jié)果Table 2 Statistical results of selected PPCPs in all soil samples

2 結(jié)果(Results)

2.1 污染特征

除CTC及ATE外，共23種PPCPs在土壤樣品中被檢出，其檢出率、檢出范圍和檢出含量如表2所示。25種目標PPCPs中有23種被檢出，檢出濃度普遍達到μg·kg-1水平。5種SAs全部檢出，檢出濃度范圍為0.68～3.19 μg·kg-1，檢出率范圍為24.4%～100.0%。其中，SMX檢出率高達100.0%，檢出含量也達到3.19 μg·kg-1。SAs是人類合成最早的一類抗生素，對大多數(shù)革蘭氏陽性和部分革蘭氏陰性細菌有效，具有抗菌譜較廣、性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)[18]。李彥文等[19]對廣東省14個菜地土壤樣品中的6種SAs濃度進行了檢測，SDZ、SDM、SMR、SMX的濃度范圍為4.9～23.5 μg·kg-1，檢出率范圍為25.8%～93.5%；尹春燕等[20]對采集自山東省蔬菜大棚的20個土壤樣品中的SAs濃度進行分析，盡管SDZ和SMX的含量分別只有0.75 μg·kg-1和0.15 μg·kg-1，但檢出率均超過了65%。與SAs相比，TCs的檢出率較低，有3種TCs被檢出，DOX、OTC、TCN的檢出率分別為24.4%、14.6%和17.1%，檢出含量分別為0.69 μg·kg-1、1.85 μg·kg-1和0.69 μg·kg-1。圍場地區(qū)畜牧業(yè)主要由牛、羊等大牲畜養(yǎng)殖構(gòu)成，養(yǎng)豬、養(yǎng)雞場比例較小，而TCs多作為人工飼料添加劑用于豬、雞養(yǎng)殖中，因此同其他文獻報道的土壤檢測結(jié)果相比[19-21]，圍場農(nóng)田土壤中TCs的檢出率和檢出含量均較低。5種FQs的檢出率普遍較低，在41個土壤樣品中的檢出數(shù)均不超過3個，檢出濃度在1.04～1.60 μg·kg-1之間。由于FQs易在動物機體組織中殘留，人食用后可在人體內(nèi)蓄積，容易誘導(dǎo)耐藥性的傳遞，因此FQs的污染問題越來越引起關(guān)注[22]。雖然農(nóng)業(yè)部已于2015年禁止LOM、NOR和OFL這3種PPCPs作為獸藥在食品動物中使用[23]，但是其仍可在部分土壤樣品中檢出。4種MLs的污染特征差異較大，CLA的檢出率為46.3%，但檢出濃度僅有0.38 μg·kg-1；ERY的檢出率為9.8%，但是檢出濃度為6.50 μg·kg-1，為所有目標物中最高；AZN和ROX的檢出率分別為9.8%和12.2%，檢出濃度分別為1.08 μg·kg-1和0.55 μg·kg-1。值得關(guān)注的是，除了ERY，其他3種MLs早于2005年被農(nóng)業(yè)部禁止作為獸藥使用[24]。

本研究所關(guān)注的其他類PPCPs中，TMP為抗菌增效劑，常與SAs協(xié)同使用，是一類常見的人、畜共用藥，結(jié)果顯示，TMP的檢出率和檢出含量分別為53.7%和1.19 μg·kg-1。除TMP外，其余6種PPCPs均僅為人用藥，除ATZ未被檢出外，CAF和CBZ的檢出率較高，分別為61.0%和92.7%，檢出含量分別為1.61 μg·kg-1和1.21 μg·kg-1；MET、PROP和BF的檢出率均低于17.1%，檢出濃度分別為1.91 μg·kg-1、0.44 μg·kg-1和1.35 μg·kg-1。人用PPCPs在農(nóng)田土壤中的檢出，與收集人糞尿作為農(nóng)田一大肥源有關(guān)。

圖2 農(nóng)田土壤PPCPs的風險熵(RQ)Fig. 2 Risk quotients (RQ) of selected PPCPs in soil samples

2.2 生態(tài)風險評價

對25種PPCPs在土壤樣品中的生態(tài)風險進行統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖2所示。23種檢出PPCPs按生態(tài)風險程度可劃分為三大類。SDM、SMR、SML、DOX、OTC、TCN、LOM、NOR、AZN、BF和CBZ共11種PPCPs在所有檢出點中的RQ均小于0.1，生態(tài)風險不顯著。CIP、ENR、OFL、ROX和CAF 共5種PPCPs分別在1個、2個、1個、3個和4個檢出點中的RQ值達到了中等風險，占各自檢出點位的比例分別為100.0%、100.0%、33.3%、60.0%和16.0%。SDZ、SMX、CLA、ERY、MET、PROP和TMP共7種PPCPs在部分檢出點RQ達到生態(tài)高風險的水平。其中，SMX生態(tài)中等風險和高風險檢出點分別為11個和3個，占所有檢出點位的比例分別為26.9%和7.3%；TMP生態(tài)中等風險和高風險檢出點分別為16個和3個，占所有檢出點位的比例分別為72.7%和13.6%；其他5種PPCPs檢出點RQ全部達到中等風險或高風險的水平，SDZ、CLA、MET和PROP中等風險檢出點分別為8個、11個、5個和5個，高風險檢出點分別為5個、12個、2個和2個，ERY雖其在41個土壤樣本中的檢出比例僅為9.8%，但4個檢出點的RQ全部達到高風險水平，RQ最高值高達90.3，為單種PPCPs的RQ最高值。成玉婷等[15]研究了廣州市典型有機蔬菜地土壤中8種SAs的風險水平，發(fā)現(xiàn)SMX的生態(tài)風險最高，在超過50%的土壤樣品中達到中等或高風險，其次為SDZ、磺胺間二甲氧嘧啶和磺胺噻唑，在20%～50%的土壤樣品中達到中等或高風險，磺胺二甲基嘧啶、磺胺-5-甲氧嘧啶和磺胺吡啶生態(tài)風險較低，在80%的土壤樣品中呈現(xiàn)低風險水平。目前，國內(nèi)外關(guān)于PPCPs的生態(tài)風險評價主要針對地表水[25-26]開展，有關(guān)土壤中PPCPs殘留風險的數(shù)據(jù)仍較為缺乏。

圍場縣全縣境內(nèi)41個采樣點中，有12個采樣點RQsum在0.1以下，PPCPs聯(lián)合生態(tài)風險不顯著，占所有采樣點比例為29.3%；同樣有12個采樣點RQsum在0.1至1之間，聯(lián)合生態(tài)風險達到中等水平；另外有17個采樣點RQsum大于1，具有高生態(tài)風險。

3 討論(Discussion)

共23種目標PPCPs被檢出，質(zhì)量范圍濃度為0.38～6.50 μg·kg-1。整體看，除SAs檢出率較高外，不同類PPCPs檢出率和檢出水平差異不明顯。23種被檢出目標物中分別有7種和5種目標物在部分檢出點RQ達到生態(tài)高風險和中等風險水平。41個土壤點位中高風險、中等風險和低風險點位數(shù)分別為17個、12個和12個。畜用PPCPs的濫用是圍場縣農(nóng)田中PPCPs污染物的主要來源，加之畜禽糞便無害化水平低，導(dǎo)致畜用PPCPs在農(nóng)田中不斷累積，對生態(tài)環(huán)境造成潛在危害。未來一是要強化飼料加工業(yè)、畜禽養(yǎng)殖業(yè)中PPCPs的監(jiān)管，同時引導(dǎo)農(nóng)戶科學使用，從源頭控制PPCPs污染；二是開展堆肥工藝對PPCPs的有效消減研究，推進畜禽糞便合理、安全的資源化利用；三是對我國重要農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地農(nóng)田環(huán)境質(zhì)量進行定期監(jiān)測，全面、系統(tǒng)了解PPCPs污染物的污染現(xiàn)狀，為提出PPCPs綜合控制與管理對策，保障土壤生態(tài)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供科學依據(jù)。

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