醫(yī)用TiNi合金的表面改性研究進(jìn)展

李建軍，陳 楠，張宏亮，曾紅斌，李永華

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

自從1962年Buehler等人在TiNi形狀記憶合金中發(fā)現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)以來，該合金由于隨著成分和處理工藝的不同呈現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)或超彈性而受到了關(guān)注。前者與熱彈性馬氏體逆相變相關(guān)，分單程、雙程和全程形狀記憶效應(yīng)。而后者與應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變有關(guān)，TiNi合金的超彈性可達(dá)8%。另外，該合金還具有良好的力學(xué)性能和耐蝕性以及生物相容性。目前，近等原子比的TiNi合金已經(jīng)應(yīng)用于飛行器、汽車、艦船、機(jī)器人和生物醫(yī)用等領(lǐng)域[1,2]。其中醫(yī)用領(lǐng)域的成功范例鋸齒臂環(huán)抱器利用了形狀記憶效應(yīng)；而牙齒矯形絲和植入支架則利用了超彈性。但是作為金屬間化合物，TiNi合金會(huì)在體液或唾液的影響下析出鎳離子，已經(jīng)有研究表明鎳離子會(huì)造成人體的過敏反應(yīng)等影響[1,2]；作為醫(yī)用金屬材料，TiNi合金的生物惰性會(huì)影響其與骨組織形成骨性結(jié)合[1,2]。羥基磷灰石（HA）是骨骼的主要有無機(jī)成分，具有優(yōu)良的生物相容性[3-12]。但是脆性較大，因此，該生物陶瓷不能作為承力部件應(yīng)用。多數(shù)場(chǎng)合下，HA可用于生物活性涂層來對(duì)醫(yī)用金屬材料進(jìn)行表面改性。因此，抑制或減緩鎳離子的溶出是TiNi形狀記憶合金作為醫(yī)用材料的關(guān)注熱點(diǎn)。而表面改性可達(dá)到這一目的。本文對(duì)近等原子比醫(yī)用TiNi合金的表面改性的某些研究進(jìn)展加以評(píng)述。

1 TiNi形狀記憶合金的表面改性方法

TiNi形狀記憶合金的表面改性方法包括低溫去合金化法、恒壓直流陽極氧化法、熱處理法、陰極等離子體電解沉積-水熱處理法、脈沖電化學(xué)沉積技術(shù)、等離子體浸沒離子注入與沉積-磁控濺射法、電弧增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)、溶膠-凝膠法、激光熔覆法等，可在基體合金表面形成特殊的功能層，來達(dá)到改善生物相容性的目的。

朱姿虹等人通過低溫去合金化法對(duì)TiNi合金進(jìn)行了表面改性處理，得到了納米級(jí)均勻的多孔無鎳膜層。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明該層具有較好的耐蝕性能。經(jīng)過800℃1h的處理，將非晶態(tài)氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型二氧化鈦，有很好的誘導(dǎo)磷灰石涂層生成能力。另外，實(shí)驗(yàn)表明改性處理后的TiNi合金的抗凝血性能提高。所以，低溫去合金化法可有效對(duì)TiNi合金進(jìn)行改性來改善其生物相容性[3]。

孔祥確等人利用恒壓直流陽極氧化法對(duì)TiNi合金進(jìn)行表面改性，得到納米級(jí)的連通的均勻分布的多孔表面氧化層，涂層厚度為5μm～12μm，孔隙尺寸為80nm～120nm。涂層表面的鎳含量較低，多孔層含有非晶TiO2和TiNi的不完全氧化物等。表面改性后，TiNi合金的鎳離子溶出率顯著降低，HA成分明顯改善了TiNi合金的生物相容性[4]。

二氧化鈦具有較好的生物相容性，可以在承力的醫(yī)用金屬表面作為涂層來改善其生物相容性。Yu等人分別通過在400和600℃的熱處理在TiNi合金表面制備二氧化鈦涂層。400℃熱處理的TiNi合金表面由銳鈦礦型二氧化鈦相組成；而600℃熱處理的TiNi合金表面由銳鈦礦和金紅石型二氧化鈦相組成。另外，將制備涂層的TiNi合金置于模擬體液中浸泡7天，發(fā)現(xiàn)600℃熱處理的TiNi合金表面有磷灰石生成；而400℃熱處理的試樣未見。實(shí)驗(yàn)說明600℃熱處理的試樣表面的Ni含量更少。研究結(jié)果表明600℃熱處理的TiNi合金表面的二氧化鈦涂層的生物活性更好[5]。

杭瑞強(qiáng)等人采用電弧增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)在TiNi合金表面制備了厚度為253nm～1880nm的類金剛石涂層。研究顯示厚度為700nm～1000nm的類金剛石涂層具有較好的力學(xué)性能和耐蝕性。殘余壓應(yīng)力為4.5GPa。膜層厚度對(duì)摩擦系數(shù)無明顯影響，但是對(duì)耐磨性有明顯的影響效果[6]。

徐付超等人利用兩個(gè)途徑使TiNi合金具有抗菌性。其一是采用激光重熔法對(duì)TiNiAg合金進(jìn)行表面改性；其二是將Ag離子注入TiNi合金表面制備TiNiAg合金。激光重熔可提高Ag的固溶度，降低合金的相變溫度。與TiNi合金相比，TiNiAg合金因?yàn)锳g的固溶而造成硬度降低，激光重熔細(xì)化晶粒從而提高了硬度。與TiNi合金相比，TiNiAg合金因?yàn)锳g所具有的耐蝕性以及合金表面更易氧化而導(dǎo)致耐蝕性提高。隨著Ag含量的增加，Ag在體液的作用下形成抗菌性能優(yōu)異的銀離子，TiNiAg合金的抗菌性顯著提高。所以Ag的引入是賦予TiNi合金抗菌性的有效手段之一[7]。

Wang等人采用陰極等離子體電解沉積-水熱處理法（CPED-HT）在TiNi合金表面制備了含Al2O3的HA涂層。該涂層厚度可達(dá)100m，Ca/P為1.72，接近自然骨的鈣磷比。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)比無涂層的TiNi合金，沉積涂層的鈦合金的耐蝕性明顯提高。模擬體液實(shí)驗(yàn)表明沉積涂層的TiNi合金的鎳離子的釋放速率顯著降低。因此CPED-HT法是TiNi合金表面改性改善生物相容性的有效手段之一[8]。

Sun等人采用等離子體浸沒離子注入與沉積（PIIID）-磁控濺射法在TiNi合金表面制備(Si, O, N)/(Ti, O, N)/Ti 復(fù)合材料生物涂層來改善其生物活性和生物相容性。涂層厚度約為0.84m。能譜研究表明涂層中無鎳元素存在。研究表明與無涂層的TiNi合金相比，有(Si, O, N)/(Ti, O,N)/Ti 復(fù)合材料涂層的TiNi合金具有更優(yōu)的耐磨性和耐蝕性。另外，(Si, O, N)/(Ti, O, N)/Ti 復(fù)合材料涂層會(huì)促進(jìn)磷灰石在模擬體液中的形成，提高其生物活性[9]。

劉強(qiáng)用溶膠-凝膠法制備六角形和球形的SrFe12O19磁性粉末，而后采用溶膠-凝膠法在TiNi合金表面涂覆含磁粉的致密均勻的界面結(jié)合較好的完整二氧化鈦薄膜。涂覆該薄膜的TiNi合金的耐蝕性明顯提高，可阻止鎳離子析出。添加SrFe12O19磁性粉末的二氧化鈦薄膜具有較好的抗凝血性和較低的溶血率，表明該涂層呈現(xiàn)出較好的血液相容性[10]。

邱德亮采用電化學(xué)沉積法在TiNi合金表面分別沉積HA/ZrO2和HA/TiO2涂層。加入ZrO2和TiO2后，復(fù)合涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。HA/ZrO2和HA/TiO2涂層顯著提高TiNi合金的耐蝕性，進(jìn)而提高其生物相容性[11]。

李午紅等人采用激光熔覆法在TiNi合金表面分別制備HA/Ti和HA/TiO2復(fù)合涂層。大功率激光器所制備HA/Ti涂層的物相包括HA、CaO、CaTiO3以及鈦磷化合物。模擬體液浸泡實(shí)驗(yàn)表明在HA/Ti涂層上有較厚的磷灰石涂層形成。實(shí)驗(yàn)表明添加Ti粉后，HA的穩(wěn)定性較好。小功率激光器所制備的HA/TiO2復(fù)合涂層由HA、Ca2P2O7、CaTiO3、TiO2、Ca3(PO4)2構(gòu)成。該涂層的合金化區(qū)域小，更適合低熔點(diǎn)的涂層[12]。

2 結(jié)語

為了降低TiNi形狀記憶合金的鎳的溶出率并改變其生物惰性，可以通過低溫去合金化法、溶膠凝膠法和激光熔覆法等表面改性工藝，得到表層低鎳化、羥基磷灰石復(fù)合涂層和抗菌涂層等特殊功能層。這些涂層具有耐蝕性、抗菌性、耐磨性、降低鎳溶出率和磷灰石層誘導(dǎo)形成能力等特點(diǎn)，從而達(dá)到改善TiNi合金基體的生物相容性的目的。

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