毛克有，錢曉健，冀紅飛，魏轉(zhuǎn)運(yùn)，陶治霖

（東華能源 （寧波）新材料有限公司，浙江 寧波 315812）

0 引言

我公司丙烷脫氫制丙烯（PDH）工藝采用美國(guó)UOP公司的OleflexTM工藝，主要由原料預(yù)處理單元、反應(yīng)單元、催化劑再生單元、冷箱分離單元、SHP單元、精餾單元、PSA單元組成。此次水冷器泄漏發(fā)生在反應(yīng)單元，也是裝置的核心部分。反應(yīng)單元由反應(yīng)器和加熱爐部分、反應(yīng)流出物壓縮（REC）部分、反應(yīng)流出物干燥及再生（RED）部分構(gòu)成。REC部分包含兩臺(tái)離心式壓縮機(jī)，采用3級(jí)壓縮工藝，每一級(jí)出口采用水冷器冷卻，其他還包括壓縮機(jī)入口罐、級(jí)間罐、出口罐等設(shè)備；RED單元主要包括一個(gè)脫氯罐和兩個(gè)干燥器，還有干燥器再生加熱器、再生冷卻器、再生氣液分離罐、再生氣洗滌塔等設(shè)備，相關(guān)流程見圖1。

圖1 REC和RED主要流程示意圖

1 現(xiàn)象及影響

1.1 反應(yīng)流出物干燥器再生時(shí)的液體 （油和水）含量越來(lái)越多

干燥器的作用為吸收反應(yīng)流出物所攜帶硫化氫和水，實(shí)際生產(chǎn)中還有部分反應(yīng)過(guò)程中形成的油。干燥器采用兩臺(tái)干燥器輪流在線，即一臺(tái)在線時(shí)另外一臺(tái)再生，再生時(shí)通過(guò)加熱的干氣通過(guò)床層將吸附物解析后帶出，經(jīng)過(guò)空冷冷卻后到氣液分離罐分離，氣相進(jìn)入堿洗塔去除硫化氫，液相用往復(fù)泵送到燃料油收集罐。PDH裝置于2016年11月開車成功并產(chǎn)出合格產(chǎn)品，至2017年2月5日以來(lái)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)流出物干燥器再生時(shí)水量比以前增幅較多。主要體現(xiàn)在再生分液罐液位上漲快，排液泵（往復(fù)泵）行程開到最大都無(wú)法及時(shí)排出，之前行程50%左右的行程即可滿足需要；開工初期當(dāng)干燥器再生一次燃料油收集罐液位漲幅在1%左右，2月和3月兩個(gè)月的時(shí)間里燃料油收集罐液位隨著干燥器再生液位上漲明顯，發(fā)現(xiàn)初期每次上漲3%，到后來(lái)的每次上漲8%，液位上漲幅度逐漸加大，并且罐底排出的水越來(lái)越多。以上兩點(diǎn)說(shuō)明上游設(shè)備泄漏而且漏點(diǎn)越來(lái)越大。

1.2 干燥器出口露點(diǎn)分析儀顯示床層水份穿透時(shí)間越來(lái)越短

反應(yīng)流出物再生后的備用時(shí)間為2 h，實(shí)際運(yùn)行可以備用6 h，在干燥器的出口有一臺(tái)在線露點(diǎn)分析儀和硫化氫含量分析儀，用來(lái)檢測(cè)水和硫化氫是否穿透，要求露點(diǎn)分析儀顯示水含量大于1 ppm即表示干燥器水穿透，需要切換進(jìn)行再生，當(dāng)在線的干燥器發(fā)生穿透而另一臺(tái)還沒(méi)完成再生時(shí)會(huì)導(dǎo)致水進(jìn)入下游冷箱，并且在冷箱的低溫部位結(jié)冰并導(dǎo)致冷箱板式換熱器壓降增加，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致冷箱的換熱器損壞并泄漏。在REC水冷器泄漏期間露點(diǎn)分析儀顯示有穿透的跡象越來(lái)越快，即在線時(shí)間越來(lái)越短，另一臺(tái)再生完的備用時(shí)間越來(lái)越短。最終在3月25日顯示干燥器床層穿透而另外一臺(tái)還未再生完成，不得不按應(yīng)急方案停工處理。

1.3 脫氯罐床層壓降升高

脫氯罐的作用為脫除反應(yīng)流出物中的氯離子，脫氯劑由活性三氧化二鋁載體和堿金屬氧化物兩部分構(gòu)成。在干燥器穿透后進(jìn)行了停車處理，在水冷器泄漏時(shí)未發(fā)現(xiàn)該罐壓降有升高現(xiàn)象，然而重新開車后發(fā)現(xiàn)脫氯罐床層壓降逐漸升高，由原來(lái)的30 KPa逐漸升高到60 KPa，達(dá)到滿量程，壓降的升高直接導(dǎo)致上游壓縮機(jī)K202功率增加了500 kW。

2 漏點(diǎn)查找及原因分析

2.1 水冷器泄漏的判斷查找

在發(fā)現(xiàn)再生過(guò)程水含量增多時(shí)，初步判斷為上游水冷器管束發(fā)生泄漏，制定相應(yīng)排查方案，由于E205處壓力為1.3 MP，循環(huán)水壓力0.55 MPa，工藝側(cè)壓力大于循環(huán)水側(cè)壓力，測(cè)E205循環(huán)水回水COD和可燃?xì)夂课窗l(fā)現(xiàn)有泄漏跡象，故排除。對(duì)REC其余水冷器前后露點(diǎn)多頻次統(tǒng)計(jì)分析（部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1），為保護(hù)分析儀器，在發(fā)現(xiàn)水含量大于200 ppm后停止繼續(xù)測(cè)量，該點(diǎn)全計(jì)為大于200 ppm。由露點(diǎn)檢測(cè)結(jié)果可以看出在E203前和E203后水含量差別較大，可以判斷E203管束內(nèi)漏。

表1 REC水冷器前后水含量檢測(cè)表

2.2 泄漏原因分析

（1）在開工初期工藝檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)D202底部有少量明水，懷疑E203內(nèi)漏，按照設(shè)計(jì)圖紙中要求應(yīng)“按照 HG/T 20584附錄B《壓力容器氦氣泄漏試驗(yàn)方法》的要求，殼程通入氦氣進(jìn)行檢漏試驗(yàn)，檢驗(yàn)換熱管焊接接頭的泄漏，檢驗(yàn)壓力為為0.103 MPa，氦氣體積濃度為10%，保壓≥30 min，泄漏率不得超過(guò) 1×10-4cm3/s”，現(xiàn)場(chǎng)再次檢測(cè)時(shí)進(jìn)行水壓試驗(yàn)，觀察壓降情況，未見明顯變化，說(shuō)明該設(shè)備可能存在泄漏點(diǎn)但該漏洞很小。

（2）根據(jù)UOP工藝要求，在正常生產(chǎn)時(shí)，為鈍化管線和設(shè)備并減少無(wú)催化劑區(qū)的積碳反應(yīng)，需要在反應(yīng)器前加注二甲基二硫，該物質(zhì)在高溫環(huán)境下會(huì)與氫氣反應(yīng)生成硫化氫，適量的硫化氫與鉻（Cr）反應(yīng)生成穩(wěn)定的CrS保護(hù)層，為保證硫化效果需連續(xù)注硫，并保持反應(yīng)流出物中有50～60 ppm的硫化氫。水冷器E203為固定管板式換熱器，管束為鎮(zhèn)靜碳鋼材質(zhì)，管程為反應(yīng)流出物，主要成分為丙烷、丙烯和氫氣。硫化氫在有水的情況下發(fā)生電離：H2S＝H+＋HS－；HS－＝H+＋S2－。根據(jù)電化學(xué)腐蝕機(jī)理，在陰陽(yáng)極分別發(fā)生如下反應(yīng)：陽(yáng)極： Fe-2e→Fe2+；陰極：2H++2e→H2。 鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽(yáng)極的最終產(chǎn)物就是硫化亞鐵，該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，對(duì)鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕[1]，所以發(fā)生泄漏的部位會(huì)因?yàn)楦g越漏越大。

（3）在濕硫化氫環(huán)境中焊口發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC），即在濕硫化氫環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內(nèi)部固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成的開裂；陰極反應(yīng)所析出的氫原子在硫化氫的作用下進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力作用下，通過(guò)擴(kuò)散，在焊口缺陷處提供的拉伸應(yīng)力區(qū)富集而導(dǎo)致開裂[2]。在焊口處發(fā)生的泄漏在濕硫化氫環(huán)境下還會(huì)導(dǎo)致腐蝕開裂，使泄漏量加大。

隨著泄漏點(diǎn)擴(kuò)大，系統(tǒng)水含量增多，進(jìn)一步為腐蝕提供濕環(huán)境，導(dǎo)致其他管束進(jìn)一步發(fā)生腐蝕，這就是再生時(shí)發(fā)現(xiàn)水越來(lái)越多的原因。

2.3 泄漏處理

停車后拆除E203浮頭，隔離相關(guān)管路，采用氨實(shí)驗(yàn)法，即在殼程通入含氨氣體，在管束處濕紙覆蓋并噴涂試劑，濕紙顯紅色處即為泄漏管束泄漏處，多次檢查確認(rèn)后發(fā)現(xiàn)有4跟管子泄漏，采用堵頭塞堵并焊接的方法堵住泄漏管。堵漏后恢復(fù)生產(chǎn)，每天檢測(cè)REC各水冷器后露點(diǎn)，均小于10 ppm。

3 脫氯罐D(zhuǎn)205壓降高的原因分析與處理

脫氯罐壓降過(guò)高造成壓縮機(jī)功率增加，生產(chǎn)成本增加，不得不更換脫氯劑。反應(yīng)流出物走脫氯罐旁路，不停車更換脫氯劑，打開脫氯罐封頭，扒出頂部瓷球，進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)內(nèi)部脫氯劑發(fā)生大面積板結(jié)和結(jié)塊，不得不人工鑿碎再?gòu)捻敳啃冻?。該脫氯劑為UOP公司CLR-204型，載體為活性氧化鋁，氧化鋁系載體用于含水或有水生成的催化過(guò)程時(shí)，均會(huì)發(fā)生再水合現(xiàn)象，從而造成催化劑強(qiáng)度的下降[3]。在水冷器堵漏前脫氯劑吸附大量水份，使脫氯劑載體強(qiáng)度下降，在水冷器堵漏后反應(yīng)流出物含水量大幅降低，脫氯劑所吸附水份被帶至干燥器脫除，干燥后的脫氯劑表面相互粘連成塊，有的直接破碎成粉末狀，使床層堆積密度變大，造成床層壓降升高。

脫氯劑床層卸到2 m處發(fā)現(xiàn)下部脫氯劑完好，未發(fā)現(xiàn)明顯的板結(jié)，有少量破碎。由于該脫氯劑設(shè)計(jì)使用時(shí)限為12個(gè)月，截止到事故更換才使用5個(gè)月，下部脫氯劑未受嚴(yán)重影響，并且受檢修時(shí)間限制，將更換脫氯劑改為撇頭處理，即將總計(jì)7 m的脫氯劑床層上部結(jié)塊部分卸除，加入新鮮脫氯劑，保持總高度不變。

更換完后，床層壓降從原來(lái)的滿量程恢復(fù)到正常時(shí)的30 KPa，見圖2，經(jīng)過(guò)半年運(yùn)行壓降沒(méi)有變化。

圖2 脫氯罐床層壓降變化圖

壓縮機(jī)功率從29500 kW下降到29000 kW，每月避免消耗電量約360000 kWh（見圖3），按照每千瓦時(shí)5.8元計(jì)算，每月節(jié)省電費(fèi)約21萬(wàn)元，節(jié)能效果明顯。

圖3 脫氯劑更換前后壓縮機(jī)K202功率變化情況

4 建議

鑒于REC單元水冷器泄漏引起的后果嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)同類型的裝置也多次發(fā)生同類事故，必須引起足夠的重視，防止此類事故再次發(fā)生，建議做好以下幾點(diǎn)。

（1）加強(qiáng)水冷器前后露點(diǎn)檢測(cè)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)異常及時(shí)處理，防止事故擴(kuò)大。

（2）嚴(yán)格控制注硫量，平穩(wěn)操作，防止反應(yīng)流出物中硫化氫含量過(guò)高。

（3）嚴(yán)格把關(guān)。設(shè)備在設(shè)計(jì)、制造、安裝和驗(yàn)收過(guò)程中要嚴(yán)格把關(guān)，嚴(yán)格按照有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)、制造、安裝和驗(yàn)收。

（4）及時(shí)采購(gòu)脫氯劑并備用，加強(qiáng)脫氯罐前后氯含量檢測(cè)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)氯離子穿透及時(shí)更換。

[1] 尤克勤.濕硫化氫環(huán)境中硫化物應(yīng)力開裂腐蝕分析[J].磷硫設(shè)計(jì)與粉體工程，2014， （2）：2-24.

[2] 姚艾.石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工設(shè)備，2008，37（5）：96-97.

[3] 李軍，張秀成，姚鐵軍，等.抗水合氧化鋁載體研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化， 2003，11（8）：48-51.