制冷劑氣相中不凝性氣體測定方法研究

鬲春利，史婉君，盛 楠，楊 箭，方小青

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

不凝性氣體是制冷劑產(chǎn)品氣液相平衡時，氣相中難以壓縮的氣體，以空氣計。由于不凝性氣體隨制冷劑在系統(tǒng)中循環(huán)時不會隨著制冷劑一起冷凝，也不會產(chǎn)生制冷效應(yīng)，它的存在會導(dǎo)致設(shè)備壓力增大，損壞制冷設(shè)備，因此不凝性氣體的存在影響產(chǎn)品使用安全，是需要嚴(yán)格控制的一項指標(biāo)。

美國空調(diào)供熱和制冷工業(yè)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)AHRI 700-2017《制冷劑規(guī)格》[1]和我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31400-2015《氟代烷烴 不凝性氣體（NCG）的測定 氣相色譜法》[2]中均采用六通閥進樣，外標(biāo)法定量的氣相色譜法?？紤]到日常生產(chǎn)過程中氣相色譜玻璃注射器進樣的方便快捷性，2017年5月1日最新實施的GB/T 33063-2016 《制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體（NCG）測定通用方法》[3]國家標(biāo)準(zhǔn)中除外標(biāo)法外新引入了采用玻璃注射器進樣校正面積歸一化法定量的氣相色譜法。本文詳述了兩種方法，并對玻璃注射器進樣，外標(biāo)法定量的方法做了探索研究。

1 外標(biāo)法

外標(biāo)法是采用最頻繁的氣相色譜定量方法，具有操作簡單，定量快速，只要樣品待測組分出峰且完全分離即可的特點。但外標(biāo)法定量時，分析條件必須嚴(yán)格重現(xiàn)，特別是進樣量。

美國空調(diào)供熱和制冷工業(yè)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)AHRI 700-2016《制冷劑規(guī)格》和我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31400-2015《氟代烷烴 不凝性氣體（NCG）的測定 氣相色譜法》中規(guī)定的測定制冷劑氣相中不凝性氣體的原理為用氣相色譜法，在選定的工作條件下，制冷劑氣相樣品通過色譜柱，使不凝性氣體與其他組分分離，用熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測，外標(biāo)法定量，計算得到氣相中不凝性氣體的體積分?jǐn)?shù)。為嚴(yán)格重現(xiàn)進樣量，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定該方法采用六通閥進樣的方式。氣體樣品采用閥進樣不僅定量重復(fù)性好，而且可以與環(huán)境空氣隔離，避免空氣對樣品的污染。具體操作為首先通過標(biāo)準(zhǔn)氣測出空氣的絕對響應(yīng)因子，然后在相同的條件下對制冷劑樣品氣相中不凝性氣體進行測定，最后將測定結(jié)果校正到25℃。

考慮到日常生產(chǎn)中，六通閥進樣需要配備專門的閥進樣器，為便于操作，筆者研究團隊按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法，將進樣方式由六通閥改為玻璃注射器，以1.49%的標(biāo)準(zhǔn)空氣（氦氣為本底）作為外標(biāo)氣，將4種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)空氣（氦氣為本底）作為模擬制冷劑樣品，考察了不同分析人員分別采用六通閥與玻璃注射器在同樣條件下對模擬制冷劑樣品中不凝性氣體測定結(jié)果的影響，實驗條件詳見表1。

表1 制冷劑產(chǎn)品氣相中不凝性氣體（NCG）色譜操作條件

1.1 不同濃度水平標(biāo)準(zhǔn)空氣測定結(jié)果

（1）六通閥

選擇4個不同水平的標(biāo)準(zhǔn)空氣，采用六通閥進樣1.0 mL，不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度實驗結(jié)果見表2，不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系見圖1。

表2 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣采用六通閥測定結(jié)果

圖1 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系（六通閥）

（2）玻璃注射器

由甲乙兩名分析人員對4個不同水平的標(biāo)準(zhǔn)空氣用玻璃注射器進樣1.0 mL，分析人員對不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度分析結(jié)果見表3、表4，不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系見圖2和圖3。

從上可知，對于同一水平的標(biāo)準(zhǔn)空氣，同一人員和不同人員用玻璃注射器進樣1.0 mL的6個測定數(shù)據(jù)平行性較好，RSD均小于2.12%。同一人員將不同標(biāo)準(zhǔn)空氣含量水平與其對應(yīng)的峰面積響應(yīng)值做線性擬合，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.99以上。玻璃注射器進樣方式的精密度得到充分論證。

表3 分析人員甲對不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度測定結(jié)果

圖2 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系（甲）

圖3 不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣與其峰面積響應(yīng)線性關(guān)系（乙）

表4 分析人員乙對不同水平標(biāo)準(zhǔn)空氣精密度測定結(jié)果

1.2 計算結(jié)果比較

由于實際制冷劑產(chǎn)品氣相中不凝性氣體的含量隨著樣品汽化程度的不同而不斷發(fā)生變化，很難用一個樣品通過重復(fù)多次測定來驗證方法的準(zhǔn)確性。因此該研究團隊以1.52%的標(biāo)準(zhǔn)空氣（氦氣為本底）作為外標(biāo)氣，將3種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)空氣（氦氣為本底）作為模擬制冷劑樣品，對六通閥進樣與不同分析人員在同樣條件下采用玻璃注射器進樣的結(jié)果進行了對比分析，結(jié)果詳見表5、表 6和表 7。

表5 六通閥測定結(jié)果比較

表6 分析人員甲測定結(jié)果比較

表7 分析人員乙測定結(jié)果比較

從上可知，采用六通閥進樣，外標(biāo)法定量的測定結(jié)果與樣品實際值偏差較小，最大相對偏差只有5.93%。不同分析人員采用玻璃注射器進樣，外標(biāo)法定量的測定結(jié)果對不凝性氣體低含量樣品實際值偏差較大，但是由于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的不凝性氣體含量要求小于1.5%，不影響結(jié)果判定。所以，在實際生產(chǎn)中，熟練的分析操作人員在過程分析時可采用玻璃注射器進樣，外標(biāo)法定量的方法測定制冷劑氣相中不凝性氣體。

2 校正面積歸一化法

校正面積歸一化法的優(yōu)點是簡便、準(zhǔn)確，定量結(jié)果與進樣量無關(guān)，操作條件對結(jié)果影響較小，缺點是試樣中所有組分必須全部出峰，某些不需要定量的組分也要測出其校正因子和峰面積。

GB/T 33063-2016 《制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體（NCG）測定通用方法》除外標(biāo)法外，提出了測定氟代烯烴制冷劑氣相中不凝性氣體可以采用玻璃注射器進樣，校正面積歸一化法定量的方法。其原理為：用氣相色譜法，在選定的色譜條件下，氟代烯烴氣相樣品通過色譜柱，使不凝性氣體與其他組分分離，用熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測，摩爾（或體積）校正面積歸一化法計算不凝性氣體的含量。需要先配制標(biāo)準(zhǔn)樣品對其相對摩爾（或體積）校正因子進行測定，然后在相同的條件下對制冷劑樣品氣相中不凝性氣體進行測定，最后將測定結(jié)果校正到25℃。校正面積歸一化法相對于外標(biāo)法而言不需要外購標(biāo)準(zhǔn)空氣，且不需要配備專門的閥進樣器，但該方法要求樣品中的純度較高，或所含的雜質(zhì)完全出峰且有標(biāo)準(zhǔn)品便于計算校正因子。

3 結(jié)論

本文對于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的制冷劑領(lǐng)域目前采用的兩種不凝性氣體測定的氣相色譜法進行了詳細(xì)描述，六通閥進樣，外標(biāo)法定量測定制冷劑樣品氣相中不凝性氣體的方法精密度好，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。在日常分析中，考慮到外購標(biāo)準(zhǔn)空氣價格昂貴，操作繁瑣等原因，采用玻璃注射器進樣，校正面積歸一化法定量的方法，則簡便且檢測成本低，雖精密度略低于外標(biāo)法，但測定結(jié)果與外標(biāo)法基本一致，因此兩種方法均可用于制冷劑樣品氣相中不凝性氣體的測定，其中六通閥進樣，外標(biāo)法定量的方法作為仲裁法為宜。

對不同人員采用玻璃注射器進樣，外標(biāo)法定量的方法做了探索研究。結(jié)果表明，該方法簡便快速，不需要配備專門的閥進樣器，雖然對不凝性氣體低含量樣品測定值與實際值偏差較大，但是由于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的不凝性氣體含量要求小于1.5%，不影響結(jié)果判定。在實際生產(chǎn)中，熟練的分析操作人員在過程分析時也可采用玻璃注射器進樣，外標(biāo)法定量的方法測定制冷劑氣相中不凝性氣體。

[1] AHRI 700-2017，制冷劑規(guī)格[S].

[2] GB/T 31400-2015，氟代烷烴不凝性氣體（NCG）的測定氣相色譜法[S].

[3] GB/T 33063-2016，制冷劑用氟代烯烴不凝性氣體（NCG）測定通用方法[S].