李 珊

北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100015

重金屬鉻 （Cr） 具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用于制造工業(yè)上。土壤中鉻的污染來(lái)源主要是工業(yè)廢物排放造成，如鉻礦的開(kāi)采與冶煉、鉻化合物的生產(chǎn)、電鍍、毛皮與制革行業(yè)[1]、顏料、油漆、制造合金、紡織和印染行業(yè)[2]等。在所有重金屬污染場(chǎng)地中，鉻污染場(chǎng)地的數(shù)量占到較大比重。

鉻主要以三價(jià)和六價(jià)形式存在，Cr （Ⅲ） 是一種人和動(dòng)物必需的微量元素，Cr （Ⅵ） 則是有毒元素，它的化合物是公認(rèn)的致癌物。一般認(rèn)為六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻高約100倍。Cr （Ⅲ） 與Cr（Ⅵ） 可以在一定條件下互相轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化狀況受pH值、氧化還原電位 （Eh） 的制約。在堿性條件、高氧化還原電位下，鉻主要以六價(jià)鉻形態(tài)存在。而在酸性條件下，環(huán)境中六價(jià)鉻容易被還原為二價(jià)鉻。鉻在土壤環(huán)境中存在價(jià)態(tài)容易受到土壤有機(jī)質(zhì)、無(wú)機(jī)膠體的組成、土壤質(zhì)地以及其他化合物的影響。

由于三價(jià)鉻的毒性相對(duì)較低，絕大多數(shù)鉻污染修復(fù)的總體目標(biāo)都是化學(xué)還原，將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，三價(jià)鉻再以氫氧化鉻沉淀予以分離去除。近年來(lái)，新使用的原位還原修復(fù)藥劑有：多硫化鈣、硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、生物修復(fù)藥劑 （如糖蜜、乳糖、乳清或淀粉）、乳化油。這些還原劑已被證明可以有效將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻。本文根據(jù)六價(jià)鉻污染現(xiàn)場(chǎng)土樣情況，選取了其中幾種藥劑進(jìn)行了比選試驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 研究場(chǎng)地概況

此次研究的六價(jià)鉻污染場(chǎng)地為生產(chǎn)鉻鹽的化工廠(chǎng)原址，因早期整體生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單且環(huán)保意識(shí)相對(duì)薄弱，此廠(chǎng)區(qū)內(nèi)長(zhǎng)達(dá)半個(gè)世紀(jì)的鉻鹽生產(chǎn)、鉻渣堆放、產(chǎn)品原料運(yùn)輸?shù)刃袨?，使得廠(chǎng)區(qū)內(nèi)及周邊的土壤及地下水受到了較為嚴(yán)重的鉻污染。根據(jù)前期勘探場(chǎng)地調(diào)查數(shù)據(jù)表明，六價(jià)鉻污染物在場(chǎng)地內(nèi)廣泛存在。本研究中采用還原技術(shù)處理的樣品分為兩種：其一為六價(jià)鉻濃度介于3000～4000mg/kg的渣土混合物；另一為1000～2000mg/kg的污染土壤。

1.2 樣品測(cè)試與分析

兩種樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，分別過(guò)5mm不銹鋼篩，裝入自封袋中備用。

使用紅外快速水分測(cè)定儀分別測(cè)定兩種樣品的含水率；使用布氏漏斗測(cè)定兩種樣品的持水能力。

分別取3個(gè)渣土混合物、3個(gè)污染土樣品作為空白樣品，送至檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行六價(jià)鉻/總鉻濃度及六價(jià)鉻/總鉻毒性浸出檢測(cè)。總鉻及Cr6+的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)及測(cè)試。

1.3 土壤修復(fù)目標(biāo)及藥劑選擇

1.3.1 修復(fù)目標(biāo)

本次六價(jià)鉻污染土壤還原技術(shù)研究設(shè)定住宅用地六價(jià)鉻的土壤修復(fù)目標(biāo)為70mg/kg，工業(yè)/商業(yè)用地修復(fù)目標(biāo)為500mg/kg。鉻毒性浸出的相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)：我國(guó) （GB5085.3-2007[3]） 固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值為16mg/L（ 總鉻） 和5mg/L（ 六價(jià)鉻）。

1.3.2 藥劑選擇

根據(jù)樣品中六價(jià)鉻濃度的不同選擇不同的還原藥劑，渣土混合物（ 六價(jià)鉻平均濃度為3156.7mg/kg）：硫酸亞鐵、多硫化鈣；污染土壤（ 六價(jià)鉻平均濃度為1483 mg/kg）：糖蜜。

2 試驗(yàn)步驟設(shè)計(jì)

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)共測(cè)試3種藥劑對(duì)六價(jià)鉻的處理效果，每種藥劑樣品進(jìn)行4組（ 不包括空白樣） 不同投加量對(duì)比，每組包括3個(gè)平行處理單元，每個(gè)單元使用100g樣品（ 風(fēng)干重）。根據(jù)試驗(yàn)材料用量表，稱(chēng)取定量的藥劑和樣品，置于密封罐中，再往各處理單元中注入自來(lái)水，使含水量達(dá)到樣品持水能力的90%。

即：注水量=（ 樣品干重+藥劑重量） ×（ 持水能力的90%） —風(fēng)干樣品中含水量—藥劑中含水量。藥劑與渣土混合物樣品混合完畢后，靜置1晚（ 12h），取樣送第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行毒性浸出測(cè)試。藥劑與污染土樣品混合完畢后，靜置15d，取樣送第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行毒性浸出測(cè)試。

2.2 試驗(yàn)步驟

（1） 將渣土混合物/污染土壤樣品分別自然風(fēng)干一周左右，過(guò)5mm不銹鋼篩；

（2） 兩種樣品分別經(jīng)紅外快速水分測(cè)定儀測(cè)定含水率；

（3） 使用布氏漏斗分別測(cè)定兩種樣品的持水能力；

（4） 分別根據(jù)試驗(yàn)材料用量表準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品和藥品，用量筒量取相應(yīng)量的自來(lái)水，注入對(duì)應(yīng)的密封罐中；

（5） 渣土混合物樣品充分混合后，將各密封罐蓋緊，保證其密封，放置1晚（ 12h），期間確保室溫＞20℃；污染土壤樣品充分混合后，將各密封罐蓋緊，保證其密封，放置15d，期間確保室溫＞20℃；

（6） 放置要求時(shí)間后，將各處理單元樣品送至檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)含水率、總鉻濃度、六價(jià)鉻濃度及毒性浸出目標(biāo)金屬濃度；

（7） 試驗(yàn)完成后，清洗所有儀器設(shè)備，并對(duì)剩余樣品進(jìn)行妥善處置。

注：按照反應(yīng)原理，添加FeSO4前樣品pH值需調(diào)節(jié)至≤7，渣土混合樣品實(shí)驗(yàn)前測(cè)定pH值為10.2，但是在將FeSO4·7H2O及所需添加的水加入后，F(xiàn)eSO4首先水解，H+濃度增大，pH值滿(mǎn)足還原六價(jià)鉻的反應(yīng)條件（ 此時(shí)pH值為6左右），不需要加酸調(diào)節(jié)。

3 結(jié)果與討論

3.1 渣土混合物樣品

3.1.1 FeSO4·7H2O處理樣品后結(jié)果與討論

劉光生用硫酸亞鐵處理地下水中Cr（ Ⅵ） 的污染時(shí)發(fā)現(xiàn)，在中性條件下Cr（ Ⅵ） 很容易去除，當(dāng)Fe（ Ⅱ） 與Cr（ Ⅵ）（ 摩爾比）為3，去除率100%，反應(yīng)在很短時(shí)間內(nèi)完成，處理后水質(zhì)可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。用滲透性的反應(yīng)屏障（ 含有零價(jià)鐵、沙子、蓄水層沉積物） 來(lái)治理被鉻污染的地下水時(shí)，Puls R.W.等發(fā)現(xiàn)，在自然的條件下，鐵與水反應(yīng)腐蝕，pH值上升，氧化還原潛力下降，溶解氧被消耗，導(dǎo)致反應(yīng)生成Fe（ Ⅱ），然后還原Cr（ Ⅵ），治理后鉻的濃度小于0.01 mg/L，遠(yuǎn)低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

FeSO4·7H2O不同添加濃度處理后樣品的六價(jià)鉻濃度、總鉻浸出濃度、六價(jià)鉻浸出濃度隨藥劑添加濃度增高依次遞減。FeSO4·7H2O投加比在20%時(shí)，六價(jià)鉻濃度為41.4mg/kg，降低98%以上，達(dá)到住宅用地修復(fù)目標(biāo)；投加比在15%時(shí)，六價(jià)鉻濃度為321.3mg/kg，滿(mǎn)足工業(yè)/商業(yè)用地標(biāo)準(zhǔn)。

FeSO4·7H2O投加比在15%時(shí)，總鉻浸出濃度為9.7mg/L，在固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值為16mg/L （總鉻） 以下；投加比在20%時(shí)，總鉻浸出濃度為2.7mg/L，降低約97%。

FeSO4·7H2O投加比在20%時(shí)，六價(jià)鉻浸出濃度為2.3mg/L，小于固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值5mg/L （六價(jià)鉻）。

綜合本次研究設(shè)定的住宅用地六價(jià)鉻修復(fù)目標(biāo)及固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，當(dāng)FeSO4·7H2O投加比在20%時(shí)，處理效果可滿(mǎn)足以上標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.1.2 多硫化鈣處理樣品后結(jié)果與討論

多硫化鈣 （CaSx） 廣泛用于農(nóng)業(yè)土壤改良和水處理系統(tǒng)的重金屬去除，近年來(lái)在一些場(chǎng)地原位修復(fù)中也有所應(yīng)用。

添加多硫化鈣藥劑 （含量為29%的水劑） 試驗(yàn)結(jié)果如下：

經(jīng)多硫化鈣處理后的樣品，其六價(jià)鉻濃度、毒性浸出總鉻濃度、毒性浸出六價(jià)鉻濃度較空白樣有顯著降低。多硫化鈣投加比在10% （有效成分2.9%） 時(shí)，六價(jià)鉻濃度已降至檢出限以下，去除率幾乎達(dá)100%；總鉻浸出濃度為6.8 mg/L，降至固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值 （16mg/L （總鉻） ） 以下；六價(jià)鉻浸出濃度為1.7 mg/L，降至固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值 ［5mg/L （六價(jià)鉻）］ 以下。

綜合我國(guó)住宅用地六價(jià)鉻修復(fù)目標(biāo)及固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，當(dāng)多硫化鈣投加比在10%時(shí)，處理效果可滿(mǎn)足以上標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 糖蜜處理污染土壤樣品結(jié)果與討論

加入糖蜜等含碳基質(zhì)來(lái)供含水層中的異養(yǎng)微生物生長(zhǎng)代謝，可消耗溶解氧，創(chuàng)造還原氛圍，促進(jìn)Cr （Ⅵ） 向Cr （Ⅲ） 的轉(zhuǎn)化。本研究中所使用糖蜜糖錘度在75%左右。糖蜜不同添加濃度處理后樣品的六價(jià)鉻濃度、總鉻浸出濃度、六價(jià)鉻浸出濃度隨藥劑添加濃度增高依次遞減。糖蜜投加比在3%時(shí)，滿(mǎn)足工業(yè)/商業(yè)用地修復(fù)目標(biāo)；投加比在8%時(shí)，接近住宅用地修復(fù)目標(biāo)；投加比在5%時(shí)，總鉻及六價(jià)鉻浸出濃度均滿(mǎn)足固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。

綜合以上，糖蜜投加比在5%時(shí)，滿(mǎn)足工業(yè)/商業(yè)用地修復(fù)目標(biāo)及浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值；糖蜜投加比在8%時(shí)，滿(mǎn)足住宅用地修復(fù)目標(biāo)及浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。

4 主要結(jié)論和建議

4.1 結(jié)論

通過(guò)本次小試研究，得出以下結(jié)論：

（1） 針對(duì)渣土混合物樣品（ 六價(jià)鉻平均濃度為3156.7mg/kg），F(xiàn)eSO4·7H2O（ 分析純） 投加比在20%；多硫化鈣（ 含量為29%的水劑） 投加比在10%時(shí)，處理效果可滿(mǎn)足修復(fù)目標(biāo)要求，即處理后樣品六價(jià)鉻濃度低于70mg/kg，總鉻浸出毒性濃度低于16mg/L，六價(jià)鉻浸出毒性濃度低于5 mg/L；

（2） 針對(duì)污染土壤樣品（ 六價(jià)鉻平均濃度為1483 mg/kg），糖蜜投加比在8%時(shí)，處理效果接近修復(fù)目標(biāo)要求。

4.2 建議

本研究中樣品pH值不屬于強(qiáng)堿性，在投加硫酸亞鐵時(shí)經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，不需要預(yù)先加酸調(diào)節(jié)也可達(dá)到反應(yīng)所需酸度，降低了實(shí)際操作中的實(shí)施難度。多硫化鈣對(duì)六價(jià)鉻的還原能力大于硫酸亞鐵，處理高濃度的污染土壤效果較好，但市場(chǎng)價(jià)格遠(yuǎn)高于硫酸亞鐵?？筛鶕?jù)現(xiàn)場(chǎng)污染土壤六價(jià)鉻不同濃度及修復(fù)土方量綜合考慮，分別選用兩種試劑。