魚 濤，屈撐囤，范代娣

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069； 2.西安石油大學(xué) 陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護重點實驗室，陜西 西安 710065； 3.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206)

引 言

陜北的延長、長慶油田普遍采用多層位開采及采出水混合處理工藝，非同層采出水中成垢離子(如Ca2+、CO32-、SO42-等)含量差異較大，混合時易生成碳酸鈣、硫酸鈣等垢晶體沉淀，產(chǎn)生了大量的高結(jié)垢采油污水[1-3]。應(yīng)用微生物法處理高結(jié)垢采油污水過程中，垢晶體在原油降解菌表面聚集、沉積，阻礙了菌體與外界物質(zhì)及能量的交換，導(dǎo)致原油降解能力下降，嚴(yán)重時造成微生物處理工藝癱瘓[4-6]。研究微生物法處理高結(jié)垢采油污水預(yù)處理技術(shù)，控制垢晶體在微生物表面沉積量，對于微生物法處理高結(jié)垢采油污水工藝穩(wěn)定運行具有重要意義。延長油田特定區(qū)塊長2層、長6層采出水水質(zhì)差異較大，不同比例混合后會產(chǎn)生大量硫酸鈣垢晶體沉淀[3,7]。為了降低垢對微生物處理工藝運行穩(wěn)定性的影響，本文研究了長2層與長6層采出水不同比例混合時的結(jié)垢性質(zhì)，分析了混合水不同結(jié)垢量對銅綠假單胞菌原油降解性能的影響，并以殼聚糖改性黏土為垢吸附誘導(dǎo)劑，對吸附誘導(dǎo)條件(pH、除垢劑加量、吸附誘導(dǎo)時間)和絮凝沉降藥劑體系(PAC、PAM)進行優(yōu)選，形成了“吸附誘導(dǎo)除垢+混凝沉降”的微生物預(yù)處理高結(jié)垢采油污水技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 菌株 實驗菌株銅綠假單胞菌(登錄號：KX665604)，從吳起采油廠石百萬聯(lián)合站輸油管線附近長期受原油污染土壤中篩選獲得。

1.1.2 主要儀器 恒溫搖床、烘箱、加熱套、沙芯過濾裝置(SH/T0093)、循環(huán)水多用真空泵(SHB-Ⅲ)、濾膜(孔徑為0.45 μm)、CP214型電子天平、UV-2100型分光光度計、紅外測油儀。

1.1.3 主要試劑 膨潤土、殼聚糖、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA，分析純)、聚合氯化鋁(PAC，工業(yè)級)、聚丙烯酰胺(PAM，1200萬，工業(yè)級)等。

1.1.4 原油降解培養(yǎng)基 原油降解培養(yǎng)基由K2HPO4·3H2O 4.8 g、KH2PO41.5 g、(NH4)2SO41 g、檸檬酸三鈉 0.5 g、MgSO4·7H2O 0.2 g、酵母粉 0.1 g、CaCl2·2H2O 0.002 g、水1 000 mL(pH=7.2～7.4)、原油20 g組成。原油及長2、長6層采出水均取自延長油田杏子川采油廠。

1.2 方法

1.2.1 殼聚糖改性黏土制備 取5 g膨潤土，用10%硫酸進行酸化處理2 h，洗滌至上層清液pH值為中性，離心、烘干、研磨、過篩(200目)，制成酸化膨潤土[6-7]。取酸化膨潤土1 g，加入1 000 mg/L殼聚糖溶液200 mL，攪拌速度200 r/min，pH值為4.9，30 ℃下反應(yīng)60 min，離心、烘干、研磨，制成殼聚糖改性膨潤土，殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.46%，存放于干燥器中備用[8-9]。

1.2.2 混合水結(jié)垢量測定 將長2層與長6層采出水經(jīng)濾膜抽濾，配制不同比例長2層與長6層混合水200 mL置于錐形瓶中,用保鮮膜密封、45 ℃恒溫放置72 h，用濾膜過濾、洗滌、干燥并稱重[3,7]，濾膜前、后的質(zhì)量差即為結(jié)垢量。

1.2.3 混合水中原油降解率測定 用長2層與長6層混合水配制原油降解培養(yǎng)基，菌種加量為2%，在37 ℃、200 r/min于200 mL錐形瓶中恒溫搖床培養(yǎng)7 d。用紅外測油儀測定降解后原油殘余量，每組2個平行，并做空白對照[10-11]。原油降解率計算式為D=(W1-W2)/W1×100%。式中：D為原油降解率，%；W1為降解前原油含量，20 000 mg/L；W2為降解后殘余原油含量，mg/L。

1.2.4 混合水吸附誘導(dǎo)除垢實驗 以吸附誘導(dǎo)除垢+絮凝沉降后混合水72 h結(jié)垢量為指標(biāo)，優(yōu)選殼聚糖改性黏土加量及吸附誘導(dǎo)時間。其中，殼聚糖改性黏土加量為0～100 mg/L，吸附誘導(dǎo)時間為10～60 min，pH值調(diào)節(jié)為7.5，PAC為100 mg/L，PAM為1.0 mg/L。

1.2.5 混合水絮凝沉降體系優(yōu)選 以吸附誘導(dǎo)除垢+絮凝沉降后混合水上清液透光率為指標(biāo)，優(yōu)選絮凝沉降體系(pH、PAC、PAM)。其中，殼聚糖改性黏土加量為50 mg/L，吸附誘導(dǎo)時間為20 min，應(yīng)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為7.5，PAC加量20～80 mg/L，PAM加量0.5～2.0 mg/L。

1.2.6 混合水性質(zhì)分析 水中的離子含量的分析根據(jù)《油氣田水分析方法》(SY/T 5523-2006)相關(guān)規(guī)定進行，懸浮物含量、含油量等的測定依據(jù)《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)》(SY/T 5329-2012)相關(guān)規(guī)定進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合水的結(jié)垢性能及原油降解率

根據(jù)1.2.6方法對長2層與長6層采出水進行分析，結(jié)果見表1。長2層采出水中SO42-含量較高，為3 201 mg/L，長6層采出水中Ca2+離子含量高，為20 120 mg/L；兩層位采出水pH值較低、礦化度高，水型均為CaCl2型。

假單胞菌在不同結(jié)垢量混合水中原油降解能力測定結(jié)果見表2。兩層位采出水不同比例混合后，混合水的結(jié)垢量較大，為118 ～2 990 mg/L，其中長2∶長6混合體積比為9∶1時結(jié)垢量最大達2 990 mg/L。在結(jié)垢量25 ～745 mg/L范圍內(nèi)，假單胞菌降解混合水中原油的降解率為50.53%～56.25%；結(jié)垢量為1 020 ～2 990 mg/L時，假單胞菌的原油降解率為19.75%～26.51%。應(yīng)用假單胞菌處理高結(jié)垢采油污水，垢晶體在假單胞菌表面聚集、沉積，當(dāng)沉積量達到一定程度時，假單胞菌不能與外界環(huán)境進行物質(zhì)與能量交換，會失去原油降解能力[6,12-13]。

表1 長2采出水與長6層采出水水質(zhì)測定結(jié)果Tab.1 Quality test results of produced water from Chang 2 layer and Chang 6 layer

表2 混合水結(jié)垢量及原油降解率的測定結(jié)果Tab.2 Test results of scaling amount and crude oil degradation degree of mixed produced water

2.2 吸附誘導(dǎo)除垢劑加量及時間優(yōu)選

殼聚糖改性黏土表面含有大量羥基和氨基，能夠與混合水中鈣等正電荷離子螯合[8，13]，吸附誘導(dǎo)垢晶體在改性黏土顆粒表面沉積，降低混合采出水的結(jié)垢量。以殼聚糖改性黏土作為誘導(dǎo)除垢劑，吸附誘導(dǎo)時間60 min，對混合水的結(jié)垢量影響結(jié)果見表3：未加殼聚糖改性黏土?xí)r，長2層與長6層采出水按9∶1混合60 min、絮凝沉降后，水的結(jié)垢量為375 mg/L；殼聚糖改性黏土加量由20 mg/L增加至100 mg/L，混合水的結(jié)垢量由109 mg/L降至27 mg/L。殼聚糖改性黏土加量為40 mg/L時，吸附誘導(dǎo)時間由10 min增加至60 min，結(jié)垢量由69 mg/L降低至39 mg/L(見表4)。

2.3 絮凝沉降體系優(yōu)選

絮凝沉降可去除混合水中原有懸浮物顆粒、油及改性黏土與垢晶體混合沉淀物[14-15]，由表5—表7可知：當(dāng)pH值調(diào)節(jié)為7.5，PAC加量為60 mg/L，PAM加量為1 mg/L時，長2層與長6層9∶1混合水上清液透光率達到99.18%。

表3 殼聚糖改性黏土與混合水結(jié)垢量的關(guān)系Tab.3 Relationship between dosage of bentonite modified by chitosan and scaling amount of mixed produced water

表4 吸附誘導(dǎo)時間與混合水結(jié)垢量的關(guān)系Tab.4 Relationship between adsorption induced time and scaling amount of mixed produced water

表5 絮凝沉降pH值優(yōu)選Tab.5 Optimization of pH in the process of coagulating sedimentation

表6 絮凝沉降PAC加量優(yōu)選Tab.6 Optimization of PAC dosage in the process of coagulating sedimentation

表7 絮凝沉降PAM加量優(yōu)選Tab.7 Optimization of PAM dosage in the process of coagulating sedimentation

2.4 處理后混合水結(jié)垢性能及原油降解性能

長2層與長6層采出水按不同比例混合，先進行吸附誘導(dǎo)除垢，后進行絮凝沉淀，殼聚糖改性黏土加量40 mg/L，吸附誘導(dǎo)時間20 min，pH調(diào)節(jié)為7.5，PAC加量60 mg/L，PAM加量1.0 mg/L，不同比例混合水經(jīng)吸附誘導(dǎo)除垢+混凝沉淀處理后，上清液透光率均達到99%以上，結(jié)垢量被有效控制在50 mg/L以內(nèi)，假單胞菌在處理后混合水中原油降解率達到60%以上(見表8)。

表8 混合水經(jīng)吸附誘導(dǎo)除垢+絮凝沉降后上清液透光率、結(jié)垢量及假單胞菌原油降解率測定結(jié)果Tab.8 Test results of transmittance,scaling amount and pseudomonas crude oil degradation degree of the mixed produced water treated by adsorption induced desacling and flocculating settling

2.5 微生預(yù)處理高結(jié)垢采油污水技術(shù)

由以上研究可知， 長2層與長6采出水不同比例混合產(chǎn)生大量垢晶體， 垢晶體在原油降解菌表面沉積， 會導(dǎo)致原油降解率降低， 吸附誘導(dǎo)除垢+混凝沉淀技術(shù)作為微生物法預(yù)處理高結(jié)垢采油污水技術(shù)， 可誘導(dǎo)、促進垢晶體在改性黏土顆粒表面沉積，有效控制混合水結(jié)垢量，以減少微生物表面聚集、沉積量，對微生物法處理此類高結(jié)垢采油污水工藝穩(wěn)定運行具有重要意義，預(yù)處理工藝如圖1所示。

圖1 長2層與長6層混合采出水預(yù)處理工藝圖Fig.1 Pre-treatment technology of the mixture of Chang 2 produced water and Chang 6 produced water

該預(yù)處理工藝由3部分構(gòu)成：(1)長2層與長6層采出水以不同比例混合，確定最大結(jié)垢量的混合水比例；(2)吸附誘導(dǎo)條件優(yōu)選：吸附誘導(dǎo)劑優(yōu)選、吸附誘導(dǎo)時間優(yōu)選；(3)混凝沉淀條件優(yōu)選：pH值優(yōu)選、絮凝劑優(yōu)選、助凝劑優(yōu)選、絮凝劑與助凝劑加藥次序及加藥間隔優(yōu)選等。

3 結(jié) 論

(1)長2層與長6層采出水，按不同比例混合72 h結(jié)垢量為25～2 990 mg/L。當(dāng)混合比分別為10∶0、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9、10∶0時，混合水結(jié)垢量較低(25～745 mg/L)，假單胞菌原油降解率較高，約為50%；當(dāng)混合比為9∶1 至5∶5時，混合水結(jié)垢量較高，為1 052～2 990 mg/L，假單胞菌原油降解率較低，約為20 %。

(2)長2層與長6層采出水按9∶1混合時，當(dāng)加入殼聚糖改性黏土達40 mg/L，pH值調(diào)節(jié)為7.5，PAC60 mg/L、PAM1.0 mg/L處理后，混合水上清液透光率達到99.18 %，72 h結(jié)垢量為45 mg/L；假單胞菌原油降解率由處理前的22.57 %提高至處理后的66.07 %。

(3)將長2層與長6層采出水按不同比例混合后，加入殼聚糖改性黏土40 mg/L，吸附誘導(dǎo)時間20 min，調(diào)節(jié)pH為7.5，PAC60 mg/L，PAM1.0 mg/L，經(jīng)吸附誘導(dǎo)除垢+混凝沉淀處理后，混合水上清液透光率可達到99%以上，結(jié)垢量被控制在50 mg/L以內(nèi)，假單胞菌原油降解率提高到60%以上。

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