李鳳艷，胡榮榮，趙天波，楊雅君

(1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2.北京理工大學(xué)理學(xué)院，北京 100081)

石蠟乳液廣泛應(yīng)用于人造板工業(yè)、造紙工業(yè)、上光劑工業(yè)、農(nóng)業(yè)、陶瓷工業(yè)、紡織工業(yè)、橡膠工業(yè)和建筑行業(yè)等領(lǐng)域[1-5]。能否制成高質(zhì)量的石蠟乳液關(guān)鍵在于乳化劑的選擇，目前石蠟乳化劑主要是多種表面活性劑的復(fù)配體系[6,7]。非離子型表面活性劑相對離子型表面活性劑具有更為獨(dú)特的表面化學(xué)特性，非離子表面活性劑在水中不發(fā)生電離，與有機(jī)溶劑有較好的相溶性，在溶液中穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽和酸、堿的影響[8,9]。非離子表面活性劑中烷基酚聚氧乙烯醚具有良好的乳化作用，如壬基、辛基、癸基和十二烷基酚聚氧乙烯醚等是常見的石蠟乳化劑成分，但是其生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物和它的最終代謝產(chǎn)物都有很強(qiáng)的毒性，不符合歐盟規(guī)定的環(huán)保型表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)[10,11]，目前國內(nèi)對環(huán)境保護(hù)日益重視，所以烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑的使用受到很大限制。

本文主要研究不含烷基酚聚氧乙烯醚的非離子表面活性劑復(fù)配體系的石蠟乳化劑。采用均勻設(shè)計(jì)與調(diào)優(yōu)軟件進(jìn)行乳化劑配方設(shè)計(jì)與優(yōu)化。在石蠟乳化劑用量為7%的條件下，選用不同種類的非離子表面活性劑復(fù)配體系為石蠟乳化劑，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，首先確定各因素的取值范圍，然后在此范圍內(nèi)設(shè)置適當(dāng)?shù)乃剑鶕?jù)因素?cái)?shù)、水平數(shù)來選擇合適的均勻設(shè)計(jì)表進(jìn)行因素水平數(shù)據(jù)排布，對均勻設(shè)計(jì)表中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，建立回歸模型，對回歸分析方法計(jì)算得出的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，最終得到乳化性能好的石蠟乳化劑配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 乳化蠟制備和評價(jià)方法

將石蠟與乳化劑混合在水浴中加熱到90 ℃并攪拌均勻，然后將一定量同溫度的乳化水在機(jī)械攪拌下加入油相中，乳化30 min后便得到穩(wěn)定的乳化蠟。

分散性測定：根據(jù)農(nóng)乳的測定方法，將乳狀液的分散性分成5個(gè)評價(jià)：優(yōu)劣順序是：一級>二級>三級>四級>五級,具體測定方法詳見參考文獻(xiàn)[12]。

乳液穩(wěn)定性評價(jià)：將10 mL左右乳液倒入離心機(jī)的離心管中，將離心機(jī)的離心速度調(diào)到3 000 r/min，離心30 min后觀察乳液現(xiàn)象。記錄乳液的出水量(出油量)，由公式(1)計(jì)算出水率(出油率)。根據(jù)計(jì)算的出水率(出油率)給乳液穩(wěn)定性評分，打分標(biāo)準(zhǔn)見表1。

出水率(出油率)=水相體積(油相體積)/乳液總體積×100%

(1)

表1 穩(wěn)定性打分標(biāo)準(zhǔn)

乳液固含量測定：在稱量瓶中稱取2 g左右的乳液試樣，放入溫度為105 ℃的恒溫鼓風(fēng)烘箱中恒溫干燥2 h左右，取出恒重，按式(2)計(jì)算乳液的固體含量。

固含量=試樣烘后質(zhì)量/試樣烘前質(zhì)量×100%

(2)

1.2 均勻設(shè)計(jì)軟件對乳化劑配方進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化

本文采用均勻設(shè)計(jì)軟件(東北制藥總廠研究院，均勻設(shè)計(jì)專業(yè)版UST4.0)進(jìn)行配方的設(shè)計(jì)和優(yōu)化。均勻設(shè)計(jì)時(shí)只考慮實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)點(diǎn)分布的均勻性，可很大程度地降低試驗(yàn)的次數(shù)，每個(gè)因素在每個(gè)水平上只做1次試驗(yàn)。

根據(jù)HLB值法和經(jīng)驗(yàn)法初步確定各表面活性劑的取值范圍，再由均勻設(shè)計(jì)軟件設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步縮小最佳配比的范圍，再次設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，最后推斷出最佳配比并進(jìn)行驗(yàn)證。

2 結(jié)果與討論

2.1 非離子表面活性劑的選擇

能否正確的選擇表面活性劑原料是制備石蠟乳液成功與否的關(guān)鍵,多種表面活性劑復(fù)配制備的石蠟乳化劑較單一表面活性劑分子在油水界面處排列更加致密,可增加界面膜的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)石蠟乳液的穩(wěn)定性。本工作根據(jù)HLB值法和經(jīng)驗(yàn)法選擇一些國內(nèi)廠家生產(chǎn)的非離子表面活性劑作為復(fù)配體系石蠟乳化劑的原料，如：平平加-20(D，HLB值16.3)，司盤-20(E，HLB值8.6)，脂肪醇聚氧乙烯醚-9(X，HLB值13.3)，脂肪胺聚氧乙烯醚(10)(Y，HLB值14.5)，脂肪醇聚氧乙烯醚-3(W，HLB值8.2)，聚乙二醇-400(N，HLB值20.0)，司盤-85(A，HLB值1.8)。

不同的表面活性劑復(fù)配體系對石蠟進(jìn)行乳化的結(jié)果不盡相同，結(jié)果如下表2所示。文中“—”表示乳液分層或凝固，無法進(jìn)行評價(jià)。

表2 不同的乳化劑對石蠟乳液的影響

由表2可見，不同的表面活性劑復(fù)配產(chǎn)生的協(xié)同效果大不相同，綜合考慮了乳液的穩(wěn)定性、流動(dòng)性和分散性，復(fù)配體系4的綜合性能最好，因此選用D、E、Y、W、N、A 6種非離子表面活性劑來制備非離子型石蠟乳化劑。

2.2 非離子型石蠟乳化劑配方的均勻設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)過程中，乳化劑含量為7%，固含量為30%，使用均勻設(shè)計(jì)軟件，對所選擇的復(fù)配體系4進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)。根據(jù)乳化石蠟的HLB值及經(jīng)驗(yàn)法，初步確定各個(gè)表面活性劑的變化范圍見表3，其中x1：D，x2：E，x3：Y，x4：W，x5：N，x6：A。采用6因素15水平15次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果，縮小各個(gè)表面活性劑的取值范圍，進(jìn)行再次均勻設(shè)計(jì)。再次均勻設(shè)計(jì)取值范圍見表5，實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果見表6。

表3 表面活性劑的取值范圍

表4 均勻設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表5 表面活性劑的取值范圍

表6 均勻設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.3 穩(wěn)定性回歸方程的建立

衡量石蠟乳液質(zhì)量最重要的標(biāo)準(zhǔn)就是穩(wěn)定度，穩(wěn)定性決定了乳化劑的研究是否成功。各表面活性劑為自變量，穩(wěn)定性為因變量，考慮各自變量間的交互作用，用均勻設(shè)計(jì)軟件對上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理后建立回歸方程：

回歸方程反應(yīng)因變量隨自變量的變化關(guān)系。表中總自由度受實(shí)驗(yàn)次數(shù)限制，剩余自由度表示剩余項(xiàng)，一般不是所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都回歸，這樣才能保證不會(huì)漏掉大的影響因素。表7為回歸方程的方程分析表，可以看出置信限為0.04時(shí)，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)值大于F(13，1)，復(fù)相關(guān)系數(shù)接近1，說明回歸方程是顯著的，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較相符，可以表現(xiàn)穩(wěn)定性與各表面活性劑用量之間的關(guān)系。

圖1是實(shí)驗(yàn)值與回歸方程的擬合值對比，方程擬合值用圓圈表示，實(shí)驗(yàn)值用黑色圓點(diǎn)表示。垂直距離的大小表示回歸方程的擬合精度，垂直距離越小，則精度越高。圖1中實(shí)驗(yàn)值與擬合值垂直距離較小，說明該回歸方程能較好的表示自變量與因變量之間的關(guān)系。

圖1 回歸方程擬和對比

表7 方差分析表

注：復(fù)相關(guān)系數(shù)=0.998 931 508; 剩余標(biāo)準(zhǔn)差=0.117 58。

2.4 表面活性劑之間的協(xié)同作用以及對乳化蠟穩(wěn)定性的影響

保持其他自變量不變?yōu)轭A(yù)定值，用等值線圖表示2個(gè)自變量變化時(shí)因變量的變化情況，可以考察2個(gè)變量之間有無交互作用，協(xié)同作用的趨勢。初始條件變化，等值線圖也就是多維空間的剖面相應(yīng)地發(fā)生變化，自變量之間相互關(guān)系也會(huì)隨之改變。圖2和圖3為等值線圖，表示非離子表面活性劑之間的協(xié)同作用，以及與乳化蠟穩(wěn)定性之間的關(guān)系，不同區(qū)域中數(shù)值越大的區(qū)域表示乳化蠟的穩(wěn)定性越好。

圖2 D與W的協(xié)同作用

由圖2可以看出，非離子表面活性劑D與W之間有明顯的協(xié)同作用，對于乳化蠟的穩(wěn)定性影響是線性關(guān)系。在非離子表面活性劑D和W的取值范圍內(nèi)，非離子表面活性劑D的用量越小(約為1.41～1.83)，非離子表面活性劑W的用量越大(2.76～3.23)，乳化蠟越穩(wěn)定。

圖3 D與N的協(xié)同作用

由圖3可以看出，當(dāng)其他自變量不變時(shí)，非離子表面活性劑D與N之間的協(xié)同作用比較復(fù)雜，對于乳化蠟的穩(wěn)定性影響呈非線性關(guān)系。在非離子表面活性劑D和N的取值范圍內(nèi)，N的用量在0.54～1.01范圍內(nèi)乳化蠟有較好的穩(wěn)定性，隨著非離子表面活性劑D用量的減小，乳化蠟的穩(wěn)定性有所提高，當(dāng)非離子表面活性劑D的用量減少到2.11后，穩(wěn)定性不再有明顯變化。

以同樣方法考察了本文涉及到的其他非離子表面活性劑之間的協(xié)同作用，結(jié)果表明非離子型石蠟乳化劑中D、Y、W、N、A之間均有較強(qiáng)烈的相互作用，E對乳化蠟的穩(wěn)定性影響不是很顯著，6種非離子表面活性劑能發(fā)揮協(xié)同作用、降低表面張力、提高乳液的穩(wěn)定性。

2.5 非離子型石蠟乳化劑配方的優(yōu)化

根據(jù)等值線圖逐漸提高約束條件中對各因素的要求，得出自變量和因變量的約束范圍，均勻設(shè)計(jì)軟件由約束范圍及石蠟乳液穩(wěn)定性回歸方程進(jìn)行全排列，計(jì)算得到滿足各項(xiàng)要求的試驗(yàn)點(diǎn)。在所用的試驗(yàn)點(diǎn)中選出預(yù)測穩(wěn)定性高、表面活性劑用量差異較大的配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。優(yōu)化設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表8。

由表8可見，預(yù)測值2制備乳化蠟性能最好。得出非離子型石蠟乳化劑的最佳配方：D 20.74%，E 14.12%，Y 7.79%，W 36.18%，N 14.26%，A 6.91%。用該乳化劑在90 ℃乳化石蠟30 min，可制得穩(wěn)定性、流動(dòng)性均好的固含量30%的乳化蠟。

3 結(jié) 論

根據(jù)HLB值法選擇適合的非烷基酚聚氧乙烯醚類的非離子表面活性劑作為石蠟乳化劑的原料，選用非離子和非離子復(fù)配表面活性劑復(fù)配體系作為石蠟乳化劑，在乳化劑用量為7%的條件下，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，首先確定各因素的取值范圍，然后在此范圍內(nèi)設(shè)置適當(dāng)?shù)乃?，根?jù)因素?cái)?shù)、水平數(shù)來選擇合適的均勻設(shè)計(jì)表進(jìn)行因素水平數(shù)據(jù)排布，對均勻設(shè)計(jì)表中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，建立回歸模型，考察表面活性劑之間的協(xié)同作用以及對乳化蠟穩(wěn)定性的影響，進(jìn)而對回歸方程進(jìn)行分析得到優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，對得出的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，最終得到乳化性能好的石蠟乳化劑配方為D 20.74%、E 14.12%、Y 7.79%、W 36.18%、N 14.26%、A 6.91%。

表8 優(yōu)化設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

[1] Chau T,Ma E,Cao J.Moisture Adsorption and hygroexpansion of paraffin wax emulsion-treated southern pine[J].Bio Resources,2015,10(2):2719-2731.

[2] Ayambem A,Kimberton m. Low-dust products using microcrystalline wax emulsion: US,20170088751A1[P]. 2017- 03-30.

[3] 趙金,陳文藝,曹月坤,等.特種乳化石蠟的制備及應(yīng)用進(jìn)展[J].化工科技,2012(05): 60-63.

[4] 王萬林.國內(nèi)乳化蠟的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工,2008,25(2):89-93.

[6] Li Caifu,Zhen Mei,Liu Qian,et al. Formation and properties of paraffin wax submicron emulsions prepared by the emulsion inversion point method[J].Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects,2010,356:71-77.

[7] 孫迪,李鳳艷,暴軍萍.非離子表面活性劑在乳化石蠟中的應(yīng)用[J].中國表面活性劑應(yīng)用,2010,8:22-25.

[8] 馮國琳,劉有智,焦緯洲.石蠟乳液制備及性能研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2011,41(6): 415-418.

[9] 暴軍萍,李鳳艷,趙天波.高固含量石蠟乳液乳化劑的研制[J].應(yīng)用化工,2009,38(7): 1025-1029.

[10] 陳榮圻.烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)生態(tài)環(huán)保問題評估[J].印染助劑,2006,23(4):1-6.

[11] 張昌輝,謝瑜.烷基酚聚氧乙烯醚的安全性問題[J].日用化學(xué)品科學(xué),2007,30(2):20-24.

[12] 全紅平,黃志宇,劉暢.高含蠟石蠟乳狀液的研制及影響因素探討[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2007,8(4):43-46.