汪 燁，尚亞卓，李久盛，曾祥瓊*

(1.結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237；2.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院先進(jìn)潤(rùn)滑材料實(shí)驗(yàn)室，上海 201210)

費(fèi)托蠟是是利用合成氣或天然氣合成的一種亞甲基聚合物，主要由相對(duì)分子質(zhì)量為500～1 000的直鏈、飽和的高碳烷烴組成，具有熔點(diǎn)范圍窄，不含芳烴和硫，無(wú)毒性，安全環(huán)保等特點(diǎn)。目前世界高熔點(diǎn)費(fèi)托合成蠟的產(chǎn)量和消費(fèi)量均在12萬(wàn)t/a左右，2015年中國(guó)費(fèi)托蠟的年產(chǎn)量已達(dá)到2.45萬(wàn)t[1]。當(dāng)前費(fèi)托蠟主要應(yīng)用于熱熔膠、油墨及涂料、塑料加工、PVC潤(rùn)滑、聚烯烴潤(rùn)滑、色母粒料分散等領(lǐng)域，在高附加值的精細(xì)化學(xué)品中的應(yīng)用還少見(jiàn)報(bào)道。

費(fèi)托蠟純度高、潤(rùn)滑性佳、光澤度好，若將費(fèi)托蠟應(yīng)用于護(hù)膚品中，其極佳的保濕封閉性能達(dá)到肌膚長(zhǎng)效保濕的效果，潤(rùn)滑性可以改善產(chǎn)品的使用感受。此外，費(fèi)托蠟作為食品及化妝品添加劑已通過(guò)美國(guó)食品及藥品管理局(FDA)、德國(guó)聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)研究所(BFR)以及歐洲科學(xué)委員會(huì)的認(rèn)證[1]。因此，費(fèi)托蠟有望在化妝品中取得廣泛的應(yīng)用。

液晶結(jié)構(gòu)的乳狀液是不同于普通乳狀液的一種新型乳化體系。該類乳狀液是指表面活性劑分子在油水界面有序排列，形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[2]。這種凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)合乳液中的水分類似人體皮膚最外層的角質(zhì)層結(jié)構(gòu)，可以起到天然皮膚屏障作用[3]，還可以達(dá)到長(zhǎng)效保濕和增強(qiáng)活性物質(zhì)緩釋的作用。目前國(guó)內(nèi)對(duì)形成液晶的影響因素考察的文獻(xiàn)資料比較多。張婉萍[4，5]對(duì)于液晶乳液做了系統(tǒng)的研究。李春蕾[6]研究了液晶乳液制備工藝條件以及油脂種類和水溶性聚合物對(duì)層狀液晶的完整度和數(shù)量的影響。以上研究表明，乳液制備工藝、油脂種類、水溶性聚合物、乳化劑種類等均會(huì)對(duì)液晶的形成產(chǎn)生一定的影響。

筆者旨在將費(fèi)托蠟應(yīng)用于化妝品中，通過(guò)構(gòu)建費(fèi)托蠟水包油乳液，并與液晶體系相結(jié)合，開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)良保濕性能的費(fèi)托蠟液晶乳液。研究將通過(guò)考察各因素對(duì)液晶形成量的影響，獲得最優(yōu)配方條件，并建立液晶結(jié)構(gòu)與保濕性能之間的關(guān)系，為費(fèi)托蠟在護(hù)膚品中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

費(fèi)托蠟(LA-W60，LA-W70，LA-W95，LA-WG105)，山西潞安集團(tuán)；卡波，廣州羽萱生物科技有限公司；硬脂酸山梨醇酯及椰油酸蔗糖(Arlacel2121),英國(guó)Croda禾大有限公司；甘油,十六醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

偏光顯微鏡XP-330C，上海蔡康光學(xué)有限公司；熔點(diǎn)儀，美國(guó)Mettler Toledo公司；皮膚油脂水分酸堿度測(cè)試儀Derma Unit SSC 3，德國(guó)CK公司。

1.2 費(fèi)托蠟乳液的制備

向反應(yīng)釜中依次加入稱量好的費(fèi)托蠟、Arlacel 2121、十六醇，在85 ℃加熱攪拌熔融，得到油相混合物。將稱量好的去離子水、甘油、增稠劑加入乳化反應(yīng)釜中，攪拌至增稠劑完全分散，升至85 ℃保溫，得到水相混合物。保持溫度在85 ℃，將油相混合物加入到水相混合物中，調(diào)節(jié)pH值，并高速攪拌乳化0.5 h。攪拌降溫至50 ℃以下，加入防腐劑等助劑，繼續(xù)降至室溫，得到費(fèi)托蠟液晶乳液。

1.3 費(fèi)托蠟液晶乳液構(gòu)建的影響因素選擇

設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)考察了保濕劑-甘油用量，增稠劑-卡波用量，費(fèi)托蠟的種類和用量以及主乳化劑與助乳化劑的配比等對(duì)乳液液晶結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方

1.4 最優(yōu)配方的選擇

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取對(duì)液晶結(jié)構(gòu)影響較大的因素，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以期闡明顯著影響液晶結(jié)構(gòu)的因素，以及獲得形成液晶的最優(yōu)配方。

1.5 費(fèi)托蠟乳液保濕性能測(cè)試

由于含有液晶結(jié)構(gòu)的乳液可以形成極其穩(wěn)定的油-液晶-水(O/LC/W)的乳化體系，在油滴周圍形成層狀液晶結(jié)構(gòu)，模擬人體皮膚角質(zhì)層結(jié)構(gòu)，同時(shí)液晶乳液中的結(jié)合水可以提高乳液的保濕能力。因此本文采用德國(guó)CK公司的皮膚水分測(cè)試儀研究涂抹不同液晶含量的乳液后皮膚水含量的差異，測(cè)試方法[7]如下：

于被測(cè)試者雙臂內(nèi)側(cè)各選取3個(gè)區(qū)域，區(qū)域編號(hào)1、2、3、4、5、6(見(jiàn)表2)。每個(gè)區(qū)域?yàn)? cm×5 cm的矩形。5種測(cè)試試樣及空白對(duì)照在手臂上的涂抹區(qū)域隨機(jī)排列。每種測(cè)試試樣稱取0.02 g，在受試者的規(guī)定區(qū)域涂抹30 s。在涂抹后的1,3,6,24 h各測(cè)試1次涂抹區(qū)域皮膚水含量，每個(gè)區(qū)域取5個(gè)測(cè)試點(diǎn)。

本次保濕性能測(cè)試總共進(jìn)行了26人次實(shí)驗(yàn)，要求所有受試者測(cè)試前12 h內(nèi)及測(cè)試期間不可在小臂內(nèi)側(cè)使用任何洗液、乳液、沐浴露等任何影響皮膚含水量的產(chǎn)品。

表2 測(cè)試區(qū)域編號(hào)

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)因素選擇分析

2.1.1費(fèi)托蠟的種類和用量的影響

在水包油乳液體系中，乳化劑乳化的是油脂、高碳醇等油性成分，因此油脂種類會(huì)影響到乳化劑分子在油水界面的排列，從而影響液晶結(jié)構(gòu)[8]。本研究選用了4種不同碳鏈長(zhǎng)度的費(fèi)托蠟LA-W60，LA-W70，LA-W95，LA-WG105，其熔點(diǎn)如表3所示。

表3 不同碳鏈長(zhǎng)度的費(fèi)托蠟熔點(diǎn) ℃

在相同的基礎(chǔ)配方和工藝條件下，將其分別制備成乳液,在偏光顯微鏡下觀察乳液的液晶結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 不同碳鏈長(zhǎng)度費(fèi)托蠟乳液的偏光顯微鏡照片

由于LA-WG105的熔點(diǎn)過(guò)高，在乳液制備結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，LA-WG105形成的乳液有部分蠟顆粒析出，而LA-W60、LA-W70和LA-W95能夠得到蠟顆粒均勻穩(wěn)定的乳液，液晶結(jié)構(gòu)比較明顯，且液晶含量不同。

通過(guò)考察不同費(fèi)托蠟含量對(duì)液晶形成的影響(見(jiàn)圖2)，發(fā)現(xiàn)費(fèi)托蠟的含量對(duì)液晶數(shù)量的形成影響不大，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)費(fèi)托蠟的含量選定為8%。

圖2 不同費(fèi)托蠟用量的液晶乳液偏光顯微鏡照片

2.1.2保濕劑-甘油的影響

在相同基礎(chǔ)配方和工藝條件下，考察了不同甘油用量對(duì)液晶形成的影響，如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，在甘油用量不同的情況下，乳液中液晶區(qū)別比較大。

圖3 不同甘油用量的費(fèi)托蠟乳液偏光顯微鏡照片

2.1.3增稠劑-卡波的影響

卡波在乳液中作為增稠劑，增稠劑可以增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性，有助于體系形成液晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和降低液晶對(duì)溫度的敏感度[5]。由圖4可以看到，卡波的用量對(duì)液晶的形成影響很大。

2.1.4液晶主乳化劑和助乳化劑的影響

乳液之所以能夠形成液晶結(jié)構(gòu)，最根本的原因是乳液中有液晶乳化劑的存在。只有能在油/水界面形成致密的、有序的、具有粘彈性的界面膜的乳化劑，才有可能形成液晶結(jié)構(gòu)[9]。助乳化劑在配方中具有助乳化和增稠的作用。比如，長(zhǎng)碳鏈脂肪醇能夠增強(qiáng)油脂在表面活性劑表面排列的有序性和剛性，且能調(diào)節(jié)表面活性劑界面層的HLB值[10]。研究表明脂肪醇在液晶乳化體系中能形成雙乳液結(jié)構(gòu)，其較大的網(wǎng)絡(luò)狀液晶結(jié)構(gòu)單元能夠固定流動(dòng)相，在一定程度上起到阻止絮凝的作用，因此能夠大大的增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性[6]。

本工作選用一款主乳化劑和助乳化劑，考察這2個(gè)因素的用量對(duì)液晶形成的影響，如圖5所示。助乳化劑主要是配合主乳化劑形成液晶結(jié)構(gòu)。從圖5可以看出，單獨(dú)研究主乳化劑對(duì)液晶的形成影響不大，但是助乳化劑的用量對(duì)液晶的形成影響較大。

圖4 不同卡波用量的費(fèi)托蠟液晶乳液的偏光顯微鏡照片

圖5 不同用量的主乳化劑與助乳化劑在費(fèi)托蠟乳液中的偏光顯微鏡照片

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

以費(fèi)托蠟種類，卡波含量，甘油含量以及主乳化劑與助乳化劑的配比為因素，設(shè)計(jì)了L9(34)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，如表4所示。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于乳液中液晶結(jié)構(gòu)的主要分析方法是采用評(píng)分制[6]，但此法易受評(píng)分人主觀意愿的影響，為了更好量化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本研究運(yùn)用Photoshop軟件，建立了一種對(duì)液晶含量進(jìn)行了定量分析的方法。液晶相對(duì)含量計(jì)算方法為：在Photoshop軟件中對(duì)在相同條件下所獲得的液晶圖片進(jìn)行分析，得到原圖的像素；通過(guò)選取色彩范圍，對(duì)液晶乳液圖片中的液晶部分進(jìn)行高亮處理，對(duì)處理后的圖片進(jìn)行分析，得到液晶部分的像素。通過(guò)計(jì)算液晶部分的像素和原圖的像素比例得到液晶相對(duì)含量。液晶含量計(jì)算如圖6所示。

表4 四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)

圖6 Photoshop軟件處理乳液的偏光顯微鏡照片

為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，正交實(shí)驗(yàn)下每個(gè)配方做3次實(shí)驗(yàn)，每個(gè)乳液拍3張顯微鏡照片。由Photoshop軟件分別計(jì)算它們的液晶含量比例，取平均值。正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理結(jié)果如表5所示。

表5 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理結(jié)果

由表5可見(jiàn)，主乳化劑與助乳化劑的配比對(duì)液晶含量的影響最大，其次是費(fèi)托蠟種類，再次是甘油用量，最后是卡波用量。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究得到形成液晶含量最多的實(shí)驗(yàn)配方是選用LA-W60，主乳化劑與助乳化劑的配比4∶4，甘油用量5%，卡波用量0.15%。在該配方下，得到的乳液液晶比例為18.57%。均為所有實(shí)驗(yàn)中液晶含量最多的配方。

2.3 液晶乳液保濕性能測(cè)試

將液晶含量分3個(gè)等級(jí)，每個(gè)等級(jí)選取一到兩個(gè)配方進(jìn)行保濕性能測(cè)試，所選取的配方為0～5%(表5中配方7)，5%～10%(表5中配方2和4)，10%以上(表5中配方3和最優(yōu)配方)。最優(yōu)配方編號(hào)記為10，受試者自身皮膚基線編號(hào)記為0。測(cè)試時(shí)室內(nèi)濕度為(50±10)%，溫度為(21±1)℃，根據(jù)受試志愿者自身皮膚水分含量情況，將受試者的皮膚濕度分為兩類：干燥皮膚(皮膚水合度為30～45)和非常干燥皮膚(皮膚水合度<30)，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 非常干燥類型皮膚涂抹乳液后不同時(shí)間皮膚水合度變化

由于甘油的小分子多元醇類結(jié)構(gòu)，在分子結(jié)構(gòu)中可以和水中的羥基形成氫鍵，能夠起到良好的吸水鎖水作用[11]。為了區(qū)分甘油和液晶結(jié)構(gòu)對(duì)乳液保濕效果的影響，對(duì)保濕測(cè)試的結(jié)果分為兩部分，即甘油用量同為5%的乳液的保濕效果和甘油用量同為10%的乳液的保濕效果。由圖7和圖8可知，乳液保濕效果最好的兩條曲線分別為曲線10和曲線3，同時(shí)它們的液晶含量也是最高的,說(shuō)明液晶含量越高的乳液保濕效果越好，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[12]結(jié)果一致。

圖8 干燥類型皮膚涂抹乳液后不同時(shí)間皮膚水合度變化

3 結(jié) 論

a.不同碳鏈長(zhǎng)度的費(fèi)托蠟都可以形成穩(wěn)定的水包油乳液。但是在相同配方下，不同碳鏈長(zhǎng)度的費(fèi)托蠟形成的乳液液晶形狀和液晶所占比例多少有差異，因此費(fèi)托蠟的種類對(duì)乳液中液晶的形成有較大的影響。

b.除費(fèi)托蠟的種類外，在形成液晶乳液的配方中，甘油用量、卡波用量、主乳化劑的用量以及助乳化劑的用量都對(duì)液晶的形成產(chǎn)生一定的影響，形成液晶最多的配方為用LA-W60，液晶主乳化劑與助乳化劑的配比為4∶4，甘油用量5%，卡波用量0.15%。

c.含有不同液晶結(jié)構(gòu)的費(fèi)托蠟乳液，保濕效果不同。液晶含量最高的乳液，保濕效果最好。同時(shí)高甘油用量的乳液，也能在一定程度上增強(qiáng)乳液的保濕效果。

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