以設(shè)計(jì)精準(zhǔn)修復(fù)方案為目標(biāo)的土壤重金屬形態(tài)分布研究

王佳佳， 李 翔， 羅 楠， 何 躍， 劉永兵②， 盧一富， 苗向前， 呂利光

(1.輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所工業(yè)場(chǎng)地污染與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100089； 2.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所， 江蘇 南京 210042； 3.濟(jì)源市環(huán)境科學(xué)研究所河南省土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 濟(jì)源 459001)

重金屬在土壤中不斷累積、難以降解,不僅會(huì)影響農(nóng)作物的產(chǎn)量、品質(zhì)和食品安全,而且會(huì)隨著食物鏈的積累進(jìn)入人體,引發(fā)人體健康風(fēng)險(xiǎn)[1],因此,重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)迫在眉睫。原位鈍化/穩(wěn)定化是針對(duì)土壤重金屬污染且應(yīng)用較為普遍的一種化學(xué)修復(fù)技術(shù),它通過(guò)向重金屬污染農(nóng)田土壤加入穩(wěn)定劑使污染元素的化學(xué)賦存形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,即通過(guò)多種物理-化學(xué)作用使土壤中重金屬固定在化學(xué)物質(zhì)的晶格中或使其化學(xué)形態(tài)向不活潑的方向轉(zhuǎn)變[2-3],阻止重金屬元素在環(huán)境中遷移、擴(kuò)散,從而降低毒害作用[4]。該技術(shù)僅改變了重金屬的存在形態(tài),而不能徹底去除土壤中重金屬污染物,土壤經(jīng)修復(fù)后仍存在一定的潛在生態(tài)危害,因此,土壤穩(wěn)定化修復(fù)的方案設(shè)計(jì)至關(guān)重要,既要防止因試劑過(guò)量而破壞土壤生態(tài)功能,又要避免因用量不足而導(dǎo)致修復(fù)效果不佳。

精確的修復(fù)方案設(shè)計(jì)有賴于對(duì)待修復(fù)區(qū)污染特征與污染程度的準(zhǔn)確識(shí)別,因此,對(duì)研究區(qū)域重金屬元素分布特征與污染程度的準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)是設(shè)計(jì)穩(wěn)定化修復(fù)方案的重要基礎(chǔ),能夠?yàn)楹笃谛迯?fù)方案的設(shè)計(jì)提供詳實(shí)的數(shù)據(jù)與理論依據(jù),是制定修復(fù)方案的必要前提。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于重金屬污染評(píng)價(jià)方法主要包括單因子污染指數(shù)法[5-6]、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[7-8]、地積累指數(shù)法[9-10]和Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[11-12]等,這些方法分別從不同角度評(píng)價(jià)了重金屬的污染程度。然而,重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān),更大程度上由其形態(tài)分布所決定[13],也就是說(shuō)重金屬元素的生物有效量越高,毒性就越大。土壤元素生物有效態(tài)通常指土壤中生物可吸收的元素形態(tài)[14]。目前,土壤生物有效量的測(cè)定方法中以選擇性提取最常見(jiàn),選擇性提取一般分為單步提取和連續(xù)提取。單步提取按試劑種類可分為去離子水、鹽溶液(如CaCl2、MgCl2、NH4OAc等)、稀酸(如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等)、絡(luò)合劑(EDTA、DTPA等)等提取方法。連續(xù)提取方法包括Tessier法和BCR提取法,Tessier法將土壤重金屬元素分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[15],BCR法將重金屬分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。近年來(lái),經(jīng)RAURET等[16]改進(jìn)的BCR法多用于測(cè)定重金屬的遷移性,能夠更具體地呈現(xiàn)重金屬對(duì)環(huán)境的影響,而且穩(wěn)定性好,精度高,可比性強(qiáng),得到了較廣泛的應(yīng)用[17]。

以河南省某重金屬污染農(nóng)田土壤為研究對(duì)象,在測(cè)定土壤重金屬全量與其形態(tài)分布的基礎(chǔ)上,利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法分析不同重金屬元素的弱酸提取態(tài)含量隨全量的變化方式,并應(yīng)用Kriging插值法獲得重金屬全量與弱酸提取態(tài)含量的空間分布特征,分別基于重金屬全量與弱酸提取態(tài)含量評(píng)價(jià)研究區(qū)域重金屬污染程度與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。最后,結(jié)合特征污染物的空間分布與評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)研究區(qū)域劃分小區(qū),以期為穩(wěn)定化修復(fù)方案的準(zhǔn)確設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集

研究區(qū)域位于河南省某重金屬污染農(nóng)田修復(fù)試點(diǎn)區(qū),土壤為褐土,碳酸鈣含量較高,pH呈弱堿性,研究區(qū)域土壤理化性質(zhì)如下:pH值為8.3,陽(yáng)離子交換量為13.1 cmol·kg-1,w(有機(jī)質(zhì))為19.1 g·kg-1,w(全氮)為1.0 g·kg-1,w(全磷)為0.7 g·kg-1,w(全鉀)為10.0 g·kg-1,w(堿解氮)為81.7 mg·kg-1,w(速效磷)為24.8 mg·kg-1,w(速效鉀)為107.7 mg·kg-1。農(nóng)作物分兩季種植,每年6月至9月種植玉米,10月至次年5月種植冬小麥,屬華北平原的邊緣地帶,氣候冷熱分明,干旱或半干旱季節(jié)明顯,年降水量為640～680 mm,夏季炎熱,降雨集中,冬季寒冷,雨雪稀少。

研究區(qū)域地形平整,形狀規(guī)則,面積約為1 hm2,周邊3～7 km范圍內(nèi)分布有3個(gè)鉛鋅冶煉廠,是重金屬污染防治重點(diǎn)區(qū)域,常年受到鉛鋅冶煉廠的大氣沉降污染。于2015年10月底按圖1所示布點(diǎn)方法對(duì)研究區(qū)域劃定32個(gè)采樣單元(采樣單元面積為18.5 m×16.25 m),每個(gè)采樣單元內(nèi)采集5個(gè)樣品混勻后作為1個(gè)樣品,共采集32個(gè)0～20 cm土壤樣品。

圖1 研究區(qū)域位置與采樣布點(diǎn)Fig.1 Location of the study area and distribution of soil sampling sites

1.2 樣品測(cè)試

將新鮮的土壤樣品均勻鋪在干凈的聚乙烯塑料袋上,置于陰涼通風(fēng)處自然晾干,剔除其中的礫石、植物殘根等大塊異物,按四分對(duì)角線取樣法分取一半樣品并用瑪瑙研缽碾磨過(guò)0.15 mm孔徑篩,用于土壤重金屬元素全量及形態(tài)分析。

土壤Cd、Pb、Cu、Zn、Ni和Cr含量采用普通酸分解法消解、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定[18],As含量采用王水消解、原子熒光法測(cè)定[19],土壤重金屬形態(tài)分析采用改進(jìn)的BCR法,具體操作方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[2],實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)置空白實(shí)驗(yàn),每隔5個(gè)樣品設(shè)置1個(gè)平行實(shí)驗(yàn)并保證相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) < 10%。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,采用Kriging插值、Surfer 9.0軟件制作重金屬污染分布圖,采用SPSS 19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1.4 評(píng)價(jià)方法

1.4.1單因子污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)方法

單因子污染指數(shù)計(jì)算簡(jiǎn)便,反映了土壤中單一污染物的污染程度。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法兼顧單因子污染指數(shù)的平均值和最高值,能夠較全面地反映研究區(qū)域的污染程度,計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

式(1)～(2)中,pi為污染物i的單因子污染指數(shù);P為污染物的綜合污染指數(shù);ci為污染物i的實(shí)測(cè)含量,mg·kg-1;Si為HJ/T 332—2006《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》[20]中污染物i的限值,mg·kg-1,由于研究區(qū)域?yàn)闈?jì)源市主要的農(nóng)作物種植區(qū)域,且該標(biāo)準(zhǔn)的要求更嚴(yán)格,因此,以此作為重金屬污染程度評(píng)價(jià)的依據(jù)。pi,max和pi,ave分別為土壤中不同污染物i單因子污染指數(shù)的最大值和平均值,評(píng)價(jià)方法分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[21]見(jiàn)表1。

表1單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[21]

Table1StandardforgradingofSingleFactorIndexandNemeroPollutionIndex

等級(jí)單因子污染指數(shù)(pi)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(P)污染等級(jí)污染水平1pi≤07P≤07安全清潔2073P>3重污染重污染

1.4.2潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI,IR)法是Hakanson根據(jù)重金屬的元素豐度與釋放性能,結(jié)合不同元素的生物毒性和環(huán)境響應(yīng)特點(diǎn),從沉積學(xué)角度提出的用于評(píng)價(jià)水生生態(tài)系統(tǒng)與沉積物重金屬污染程度的常用方法[22]。盡管該方法依據(jù)水生生態(tài)系統(tǒng)重金屬的沉積原理與遷移途徑提出,但目前也被用來(lái)評(píng)價(jià)土壤污染程度,且具有一定的參考價(jià)值[11,23],該方法的計(jì)算公式為

(3)

式(3)中,IR為整體潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Ei，r為重金屬i的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù);Ti，r為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù);Ci，f為重金屬i的污染系數(shù);Ci和Ci，n分別為重金屬i的實(shí)測(cè)含量和所對(duì)應(yīng)的參比值,mg·kg-1，以河南省土壤元素背景值為參比值。各元素的毒性響應(yīng)系數(shù)分別為Zn,1;Cr,2;Cu,Ni,Pb,5;As,10;Cd,30[8,22]。根據(jù)Ei，r和IR值劃分不同的潛在生態(tài)危害水平,分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2潛在生態(tài)危害指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[22]

Table2StandardforgradingofPotentialEcologicalRiskIndex

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(Ei，r)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(IR)生態(tài)危害程度Ei，r<40IR<150輕微(Ⅰ)40≤Ei，r<80150≤IR<300中等(Ⅱ)80≤Ei，r<160300≤IR<600強(qiáng)(Ⅲ)160≤Ei，r<320很強(qiáng)(Ⅳ)Ei，r≥320IR≥600極強(qiáng)(Ⅴ)

1.4.3風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法(RAC)

重金屬元素在土壤中以多種形態(tài)存在,其中,弱酸提取態(tài)鍵和作用較弱,易于遷移,更容易被動(dòng)植物所利用,因此,常被看作可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和以表征土壤重金屬的有效部分[13]。RAC基于土壤重金屬的不同存在形態(tài)對(duì)其不同的結(jié)合力而提出,通過(guò)計(jì)算重金屬有效部分含量占總量的比例高低來(lái)評(píng)價(jià)土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn),土壤重金屬有效性越高,對(duì)環(huán)境構(gòu)成的風(fēng)險(xiǎn)越大,反之亦然。

RAC考慮了重金屬存在形態(tài)對(duì)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的影響,應(yīng)用范圍較廣[24-25],該方法的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[24]:若弱酸提取態(tài)含量占總量的比例(%)<1,風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為無(wú)風(fēng)險(xiǎn);若為1～<10,屬低風(fēng)險(xiǎn);若為10～<30,屬中等風(fēng)險(xiǎn);若為30～<50,屬高風(fēng)險(xiǎn);若為≥50,屬極高風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬元素含量

由表3可知,除Cr以外,研究區(qū)域土壤其他重金屬元素含量的變異系數(shù)均小于0.5,分布較均勻[26],這不僅與周邊的污染源類型有關(guān),當(dāng)?shù)貧夂驐l件對(duì)其也有一定影響。研究區(qū)域土壤As、Cu、Zn、Ni和Cr含量符合GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[27]和HJ/T 332—2006,Cd、Pb含量超標(biāo)情況較嚴(yán)重。

土壤Cd含量為0.40～2.32 mg·kg-1,96.88%的樣品超過(guò)GB 15618—1995二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和HJ/T 332—2006,超標(biāo)1.39～2.87倍;Pb含量為19.23～170.30 mg·kg-1,符合GB 15618—1995二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),96.88%的樣品超過(guò)HJ/T 332—2006,超標(biāo)0.35～1.13倍。研究區(qū)域Cd、Pb含量不僅超標(biāo)嚴(yán)重,而且遠(yuǎn)超出河南省土壤元素背景值[28],這與周邊鉛鋅冶煉廠多年的廢氣排放有關(guān)。

表3土壤重金屬含量及其統(tǒng)計(jì)分析

Table3Heavymetalconcentrationinsoilandstatisticalanalysis

重金屬w/(mg·kg-1)平均值最大值最小值變異系數(shù)w/(mg·kg-1)河南省土壤元素背景值[28]《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[27]《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》[20]Cd 190 232 04001700650606Pb1449117030192301822335080As733814366010982525Cu322436702399009200100100Zn9140104205200013625300300Ni2880513520770182746060Cr19767935777064632250250

n=32。

2.2 重金屬形態(tài)分析

重金屬元素在土壤中以不同形態(tài)存在,存在形態(tài)的不同對(duì)重金屬的遷移規(guī)律、變化形式和生物有效性都有一定影響[29]。原位穩(wěn)定化主要通過(guò)降低重金屬活性、減少植物對(duì)重金屬的吸收作用以降低重金屬對(duì)農(nóng)作物的毒害作用,因此,土壤重金屬的形態(tài)分布與活性含量研究對(duì)制定穩(wěn)定化方案意義較大。由于研究區(qū)土壤重金屬分布較均勻,故隨機(jī)選取12個(gè)樣品分析不同元素的形態(tài)分布,結(jié)果見(jiàn)圖2。

BCR形態(tài)分析方法通過(guò)逐級(jí)提取將土壤重金屬分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)4種形態(tài)。弱酸提取態(tài)一般指水或酸可溶態(tài)、可交換態(tài),活性最高,可還原態(tài)以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主,可氧化態(tài)以有機(jī)物結(jié)合態(tài)為主,殘?jiān)鼞B(tài)最穩(wěn)定,不能被植物吸收利用[14]。

由圖2可知,研究區(qū)域土壤Cd超標(biāo)情況最嚴(yán)重,且弱酸提取態(tài)Cd含量所占比例較高(5.27%～28.55%),平均值為24.06%,此形態(tài)活性最高,容易被植物吸收利用,對(duì)植物有效態(tài)的貢獻(xiàn)率較大[30],表明研究區(qū)域Cd活性強(qiáng),危害較大。

圖2 重金屬元素BCR形態(tài)分析Fig.2 Fractionation of heavy metals by BCR

土壤Pb主要以可還原態(tài)存在(57.76%～83.19%),平均值為80.35%,其活性稍差于弱酸提取態(tài),還原條件下容易釋放出來(lái),對(duì)植物具有較強(qiáng)的潛在毒害作用[31]。Pb的弱酸提取態(tài)含量較低,占0.47%～3.17%,由此可見(jiàn),土壤Pb在還原條件下對(duì)植物的危害性較大。

土壤中As、Cu、Zn、Ni、Cr含量符合相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),且主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在,各元素殘?jiān)鼞B(tài)含量分別為As,87.09%～94.61%;Cu,68.11%～76.06%;Zn,69.42%～82.98%;Ni,79.21%～ 84.35%;Cr,69.74% ～84.80%。由于殘?jiān)鼞B(tài)能夠在土壤中穩(wěn)定存在,表明這5種重金屬元素的環(huán)境危害性較小。

研究區(qū)域土壤中所有元素的可氧化態(tài)含量均較低,也就是說(shuō)以有機(jī)物結(jié)合態(tài)存在的重金屬含量較低,Cr的可氧化態(tài)含量較高,為12.33%～24.67%,其余元素含量平均值小于10%,這與該區(qū)域土壤有機(jī)質(zhì)含量較低(19.1 g·kg-1)有關(guān)。

2.3 土壤重金屬含量與其弱酸提取態(tài)含量的回歸分析

通過(guò)對(duì)12個(gè)點(diǎn)位重金屬全量和弱酸提取態(tài)含量作回歸分析以預(yù)測(cè)土壤中弱酸提取態(tài)重金屬含量隨其全量的變化方式,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4重金屬弱酸提取態(tài)含量與全量回歸分析預(yù)測(cè)模型

Table4Regressionanalysisbasedpredictionmodelforweakacidextractableandtotalofheavymetals

弱酸提取態(tài)含量/(mg·kg-1)全量/(mg·kg-1)回歸方程相關(guān)系數(shù)rYCdXCdYCd=0317XCd-01110982YPbXPbYPb=0032XPb-06910926YAsXAsYAs=0052XAs-01740760YCuXCuYCu=0030XCu-01400741YZnXZnYZn=0099XZn-38350933YNiXNiYNi=0009XNi+01670626YCrXCrYCr=0003XCr+00030752

顯著性水平為α=0.05,0.05水平下相關(guān)系數(shù)的臨界值為0.576。

7種重金屬元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.05水平下的臨界值,表明弱酸提取態(tài)含量與重金屬全量之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系。Cd、Pb和Zn的相關(guān)系數(shù)均大于0.9,表明重金屬全量的變化能夠很好地解釋弱酸提取態(tài)含量的變化;其次為As、Cu、Cr 3種元素,相關(guān)系數(shù)為0.741～0.760；Ni的相關(guān)系數(shù)稍小,為0.626,表明土壤弱酸提取態(tài)Ni含量變化的62.6%可由土壤Ni全量解釋。利用表4所示回歸方程可以預(yù)測(cè)研究區(qū)域土壤弱酸提取態(tài)含量隨重金屬全量的變化方式。

2.4 重金屬全量與弱酸提取態(tài)含量的空間分布

土壤重金屬的弱酸提取態(tài)活性最強(qiáng),最容易被植物吸收利用,結(jié)合重金屬元素的超標(biāo)情況對(duì)比分析研究區(qū)域Cd、Pb全量與弱酸提取態(tài)含量的空間分布。采用Kriging插值法對(duì)研究區(qū)域土壤12個(gè)點(diǎn)位Cd、Pb全量和弱酸提取態(tài)含量數(shù)據(jù)進(jìn)行插值得到空間分布圖,該方法是土壤科學(xué)研究中常用的插值方法,插值效果較好[32-33]。

全量Cd與弱酸提取態(tài)Cd含量的空間分布見(jiàn)圖3,根據(jù)全量Cd的空間分布情況可將研究區(qū)域分為2大部分,北側(cè)Cd全量為2～2.5 mg·kg-1,南側(cè)為1.5～2 mg·kg-1。圖3還表明根據(jù)弱酸提取態(tài)Cd含量的空間分布也可將研究區(qū)域大致分為2個(gè)部分,含量為0.2～0.5 mg·kg-1的區(qū)域占主要部分,位于南側(cè),其次為0.5～1 mg·kg-1的區(qū)域,位于北側(cè)。

全量Pb和弱酸提取態(tài)Pb含量的空間分布見(jiàn)圖3,兩者的空間分布差異較大。全量Pb整體分布較均勻,無(wú)需根據(jù)Pb含量的空間分布開展分區(qū)修復(fù)。而弱酸提取態(tài)Pb含量的空間異質(zhì)性則較大,含量為2～4 mg·kg-1的區(qū)域?yàn)橹饕糠?位于研究區(qū)域南側(cè),其次為4～6 mg·kg-1區(qū)域,位置相對(duì)靠北。

根據(jù)重金屬全量與弱酸提取態(tài)含量的空間分布有必要對(duì)研究區(qū)域進(jìn)行分區(qū)修復(fù),如圖3實(shí)線所示。基于全量Cd和弱酸提取態(tài)Cd含量的空間分布對(duì)研究區(qū)域的分區(qū)結(jié)果存在一定差異,而基于弱酸提取態(tài)Pb和弱酸提取態(tài)Cd含量空間分布差異所得的分區(qū)結(jié)果則大致相同。由于活性重金屬含量對(duì)土壤和農(nóng)作物的影響較大,故后期開展原位穩(wěn)定化修復(fù)時(shí),可參照土壤弱酸提取態(tài)Cd含量的分區(qū)結(jié)果設(shè)計(jì)修復(fù)方案,根據(jù)不同分區(qū)的具體情況設(shè)計(jì)相應(yīng)的穩(wěn)定化方案,以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)修復(fù)。

Ⅰ—Cd-全量; Ⅱ—Cd-弱酸提取態(tài); Ⅲ—Pb-全量; Ⅳ—Pb-弱酸提取態(tài)。 重金屬含量單位為mg·kg-1。

2.5 重金屬污染評(píng)價(jià)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

表5顯示，土壤Cd含量超標(biāo)情況最嚴(yán)重,單因子污染指數(shù)最大,為重污染;Pb含量超標(biāo)情況次之,屬輕污染;其余重金屬元素符合HJ/T 332—2006,未受到污染。由此可見(jiàn),研究區(qū)域的主要污染物為Cd,其次為Pb。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果表明研究區(qū)域整體受到中度污染,綜合污染指數(shù)為2.33。

表5土壤重金屬污染的單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果

Table5SingleFactorIndexevaluationofheavymetalspollutionofthesoil

重金屬元素平均值/(mg·kg-1)單因子污染指數(shù)污染程度Cd190316重污染Pb14491181輕污染As733029未受污染Cu3224032未受污染Zn9140031未受污染Ni2880048未受污染Cr1976008未受污染

單因子污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)按照相應(yīng)的計(jì)算方法得到了研究區(qū)域的污染程度,但并未考慮土壤重金屬的累積效應(yīng)和不同元素的生理生態(tài)毒性,因此,兩者的評(píng)價(jià)結(jié)果僅能表示研究區(qū)域當(dāng)前的污染程度,而未能明確所存在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法綜合考慮了重金屬元素的毒性效應(yīng)、環(huán)境響應(yīng)和沉積特點(diǎn),為研究區(qū)域土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供參考,評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

Table6Ecologicalriskassessmentofheavymetalsinthesoil

重金屬元素平均值/(mg·kg-1)單元素生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)污染程度Cd19087734極強(qiáng)生態(tài)危害Pb144913266輕微As733748輕微Cu3224806輕微Zn9140146輕微Ni2880525輕微Cr1976063輕微

研究區(qū)域土壤Cd含量不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于河南省土壤元素背景值,且其毒性響應(yīng)系數(shù)最大,因此,Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也較高,生態(tài)危害指數(shù)為877.34,存在極強(qiáng)生態(tài)危害。Pb含量與河南省土壤元素背景值相差較大,由于它毒性效應(yīng)較低,因而存在輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。雖然As的毒性效應(yīng)較強(qiáng),研究區(qū)域土壤As含量低于河南省土壤元素背景值,因此,土壤As對(duì)環(huán)境的潛在生態(tài)危害也較輕。其余重金屬元素不僅含量較低,毒性也較小,因此,所產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均較低。

研究區(qū)域Cd的生態(tài)危害極強(qiáng),導(dǎo)致土壤整體也存在極強(qiáng)生態(tài)危害,整體風(fēng)險(xiǎn)為932.88。

單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)以及Hakanson風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法基于土壤重金屬含量,從不同角度詮釋了研究區(qū)域土壤重金屬的污染程度與存在風(fēng)險(xiǎn),然而上述評(píng)價(jià)方法均未考慮土壤重金屬存在形態(tài)對(duì)其風(fēng)險(xiǎn)的影響,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法基于重金屬弱酸提取態(tài)含量占總量的比例來(lái)評(píng)價(jià)重金屬風(fēng)險(xiǎn)的高低,充分考慮了活性重金屬對(duì)重金屬風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)。

表7顯示,弱酸提取態(tài)Cd含量占總量比例較高,土壤Cd風(fēng)險(xiǎn)較高,為中等風(fēng)險(xiǎn);Cr的弱酸提取態(tài)含量占比小于1%,無(wú)風(fēng)險(xiǎn);其余5種元素的弱酸提取態(tài)含量占比介于1%～10%之間,對(duì)環(huán)境具有低風(fēng)險(xiǎn)。

表7采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法對(duì)土壤重金屬的評(píng)價(jià)結(jié)果

Table7RiskassessmentofheavymetalsinthesoilwithRAC

重金屬元素弱酸提取態(tài)含量占總量比例/%風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)Cd2406中等Pb249低As266低Cu253低Zn531低Ni151低Cr027無(wú)

Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法分別基于土壤重金屬全量和有效態(tài)含量對(duì)研究區(qū)域的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),兩者的評(píng)價(jià)角度不同,結(jié)果也有一定差異。前者顯示研究區(qū)域Cd存在極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),而后者則表明Cd為中等風(fēng)險(xiǎn),2種評(píng)價(jià)結(jié)果間的差異提示土壤重金屬修復(fù)需綜合考慮不同評(píng)價(jià)方法的評(píng)價(jià)結(jié)果。

研究區(qū)域重金屬污染農(nóng)田土壤擬采用原位穩(wěn)定化技術(shù)進(jìn)行修復(fù),旨在減少土壤重金屬有效態(tài)含量,進(jìn)而抑制重金屬向農(nóng)作物的遷移作用,因此,以風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法的評(píng)價(jià)結(jié)果為主。此外,由于Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)主要依據(jù)水生系統(tǒng)與湖泊中污染物質(zhì)的沉積特性、暴露與遷移途徑而提出的用于沉積物污染程度的評(píng)價(jià),這與土壤中重金屬污染的累積效應(yīng)、暴露途徑和遷移途徑存在一定差異,因此,采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)研究區(qū)域進(jìn)行評(píng)價(jià)得到的結(jié)果僅可作為參考。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)域土壤Cd、Pb、As、Cu、Zn和Ni含量分布均勻,Cr含量變異系數(shù)稍大。土壤Cd含量平均值為1.90 mg·kg-1,超出GB 15618—1995二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和HJ/T 332—2006,弱酸提取態(tài)Cd含量占總量比例較高,平均值為24.06%;Pb含量平均值為144.91 mg·kg-1,符合GB 15618—1995二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),超出HJ/T 332—2006,可還原態(tài)Pb含量占比較高,平均值為80.35%;土壤As、Cu、Zn、Ni和Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在,含量符合GB 15618—1995二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和HJ/T 332—2006。

(2)回歸分析結(jié)果表明研究區(qū)域土壤重金屬含量與弱酸提取態(tài)含量存在顯著正相關(guān)性,重金屬弱酸提取態(tài)含量隨該元素全量的變化呈線性變化。

(3)以土壤全量Cd與弱酸提取態(tài)Cd含量的空間分布為依據(jù)的分區(qū)結(jié)果存在一定差異,而根據(jù)弱酸提取態(tài)Cd和弱酸提取態(tài)Pb含量的分區(qū)結(jié)果大致相同,可參考弱酸提取態(tài)Cd含量的分區(qū)結(jié)果制定穩(wěn)定化修復(fù)方案。

(4)單因子污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果表明研究區(qū)域土壤整體受到中度污染,其中,Cd為重污染,Pb為輕污染,其余元素為未受污染;潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示研究區(qū)域土壤整體存在極強(qiáng)生態(tài)危害,其中,Cd對(duì)環(huán)境的生態(tài)危害極強(qiáng),除Cd以外的其他元素為輕微生態(tài)危害;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法評(píng)價(jià)結(jié)果顯示土壤Cd為中等風(fēng)險(xiǎn),Cr為無(wú)風(fēng)險(xiǎn),其余元素為低風(fēng)險(xiǎn)。不同評(píng)價(jià)方法所導(dǎo)致的結(jié)果差異表明土壤重金屬修復(fù)需綜合考慮不同評(píng)價(jià)方法的評(píng)價(jià)結(jié)果。

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