王楠

(中國(guó)刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110854)

貯存老化變硬是指在室溫或在略高溫度下貯存的橡膠制品被持續(xù)觀測(cè)到的模量增加。當(dāng)橡膠件被放置在高于正常貯存溫度環(huán)境時(shí)，通常熱老化會(huì)引起模量的增加。但貯存老化變硬或熱老化變硬之間并沒(méi)有明顯的界線。多年來(lái)已經(jīng)在天然橡膠（NR）和聚丁二烯橡膠（BR）中觀測(cè)到這種現(xiàn)象。許多采用彈性體配方的航天級(jí)與工業(yè)級(jí)橡膠軸承件、絕緣材料和阻尼器都存在著貯存老化變硬的問(wèn)題。不飽和碳?xì)渚酆衔锖陀芍械礁吡蚧墙宦?lián)體系配方以其弱阻尼與良好的低溫性能顯示出抗疲勞的優(yōu)良綜合性能，這似乎也達(dá)到了膠料熱老化和貯存老化變硬的最大值（參見(jiàn)圖1）。

圖1 以硫磺硫化的NR/BR并用膠在21℃下的老化變硬情況

已調(diào)查判斷有關(guān)這些彈性體疲勞性能方面是什么造成其老化變硬，疲勞機(jī)理不甚明了。有人認(rèn)為不管分散水平怎樣，最初細(xì)微的缺陷經(jīng)常起到裂紋生成起始點(diǎn)的作用。橡膠部件很少在單一負(fù)荷中失效，失效通常源于反復(fù)負(fù)荷造成的連續(xù)性裂紋擴(kuò)展。在某些情況下，促成撓曲開(kāi)裂和裂紋擴(kuò)展的主要因素包括氧化作用和大氣臭氧的腐蝕。斷裂力學(xué)涉及來(lái)自內(nèi)在的裂紋瑕疵的擴(kuò)展，并可被應(yīng)用到表示在裂紋增長(zhǎng)時(shí)應(yīng)變能量被釋放的速率。該應(yīng)變能量釋放率被定義為撕裂能（縮寫(xiě)為G），也可用來(lái)表征動(dòng)態(tài)應(yīng)用的不同材料的行為。應(yīng)用于疲勞特性的斷裂力學(xué)始于20世紀(jì)40年代，數(shù)十年間成功地應(yīng)用于各種各樣的材料。斷裂力學(xué)為橡膠、塑料、黏合劑、陶瓷和金屬等不同材料的失效現(xiàn)象提供了一致性的、統(tǒng)一的概念。

20世紀(jì)80年代，Ardrew Stevenson博士從拉伸橡膠膠片疲勞試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)，成功地預(yù)測(cè)高容量層壓彈性體軸承件在振蕩的壓縮載荷中的失效現(xiàn)象。受Stevenson博士工作的鼓勵(lì)，Lord在1984年制造了第一臺(tái)純剪切疲勞裂紋擴(kuò)展（FCP）試驗(yàn)儀。純剪切測(cè)試不關(guān)心采用哪種力，只考慮材料的割口增長(zhǎng)率來(lái)確定試樣的性能。割口增長(zhǎng)與輸入樣品的能量相關(guān)，與壓力、拉力、如何施用能量無(wú)關(guān)。純剪切測(cè)試試樣的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是在固定位移條件下，撕裂能是恒定的、根據(jù)周期負(fù)荷循環(huán)次數(shù)可預(yù)測(cè)出裂紋擴(kuò)展情況。參見(jiàn)圖2。

每一種膠料在施予撕裂能時(shí)有一特定的生成率（參見(jiàn)圖3）。根據(jù)撕裂能G可算繪出裂紋生成率（dC/dN），參見(jiàn)圖4。在數(shù)值G0，以下的低撕裂能時(shí)，裂紋擴(kuò)展率是恒定值并與化學(xué)效應(yīng)相關(guān)。在沒(méi)有腐蝕元素影響下，其撕裂擴(kuò)展率下降至0，橡膠部件的應(yīng)用具有無(wú)限量的壽命。在數(shù)據(jù)G0以上時(shí)，裂紋擴(kuò)展率隨撕裂能而增加，并發(fā)現(xiàn)具有線性關(guān)系。裂紋擴(kuò)展特性的第二個(gè)變化出現(xiàn)在一個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)Gt，那里的裂紋擴(kuò)展率增長(zhǎng)快于線性值。在Gt以上可適用于冪律分布關(guān)系，其對(duì)數(shù)圖形呈線性關(guān)系。最后在Ge區(qū)域，裂紋擴(kuò)展率增長(zhǎng)更為迅速。而Gc是臨界撕裂能，基本上是橡膠撕裂強(qiáng)度的單循環(huán)周期。而最佳區(qū)域處于Gt和Gc之間的冪律分布區(qū)域，這也是通常實(shí)施彈性體橡膠件的設(shè)計(jì)依據(jù)所在。

圖2 用于疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)的純剪切試樣

圖3 特定撕裂能G的裂紋擴(kuò)展率dC/dN

圖4 隨撕裂能而變化的裂紋擴(kuò)展率dC/dN

雖然已確定天然橡膠、聚丁二烯橡膠及其并用膠料會(huì)隨著時(shí)間的推移，甚至在貯存環(huán)境下會(huì)出現(xiàn)老化變硬，但還不能確定這個(gè)貯存老化變硬是否會(huì)對(duì)動(dòng)態(tài)應(yīng)用時(shí)橡膠件疲勞性能造成負(fù)面影響。聚合物材料的斷裂性能取決于聚合物本身的結(jié)構(gòu)，還包括其膠料的交聯(lián)密度。模數(shù)改變發(fā)生被視為是老化期間直接與聚合物交聯(lián)密度變化相關(guān)。因?yàn)檠趸瘜?dǎo)致橡膠網(wǎng)絡(luò)的改變，顯然老化變更有可能影響到橡膠斷裂性能。本項(xiàng)課題采用純剪切試樣測(cè)試疲勞裂紋擴(kuò)展情況，判斷老化前后橡膠膠料的裂紋擴(kuò)展行為，目的是確定何種程度的疲勞性能會(huì)受熱老化和貯存老化變硬的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用BR1600實(shí)驗(yàn)型密煉機(jī)按下列混煉步驟混煉橡膠膠料。

1.1 第一混煉周期

（1）0 s加入橡膠；

（2）60 s或95℃加入1/2炭黑；

（3）105℃加入余下1/2炭黑和化學(xué)品；

（4）115℃加入油；

（5）125℃混煉；

（6）135℃卸下膠料。

1.2 第二混煉周期

（1）0 s加入第一周期的母煉膠和硫化劑；

（2）45 s或95℃混合；

（3）90℃或105℃卸料。

最后分散體試樣在的雙輥開(kāi)煉機(jī)上制備完成。采用疲勞裂紋擴(kuò)展（FCP）測(cè)定試樣疲勞性能，試樣其他性能則采用下列方法測(cè)定：硬度ASTMD2240；拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和100%定伸應(yīng)力ASTMD412；老化箱加速老化ASTMD573；動(dòng)態(tài)性能ASTMD 5902。

在10%剪切應(yīng)變、10 Hz，21℃（G′10/10）下測(cè)定試樣剪切模量G′和靜態(tài)剪切模量。G是25%正割模量，也在21℃下測(cè)定。將室溫試樣放置在溫度和濕度可控的暗光房間里，而40℃老化試樣則放置在可循環(huán)熱風(fēng)的老化箱里。

2 討論

采用NR、BR和NR及BR并用膠，制備出了含有典型防老劑的，以炭黑補(bǔ)強(qiáng)和硫磺硫化的典型配方。表1列出了膠料配方以及物理、動(dòng)態(tài)性能試驗(yàn)結(jié)果。疲勞裂紋擴(kuò)展測(cè)試可用于描述橡膠膠料的裂紋擴(kuò)展行為，包括初期和后期的熱老化及貯存老化情況。如預(yù)期那樣，天然橡膠配方1表現(xiàn)出最好的抗裂紋擴(kuò)展性能，而聚丁二烯膠料配方3的性能最差（參見(jiàn)圖5）。由NR或BR單一聚合物制備的膠料性能良好，裂紋擴(kuò)展橫穿純剪切試樣，參見(jiàn)圖6和圖7。

表1 膠料配方、物理和動(dòng)態(tài)性能

圖5 未老化膠料的疲勞裂紋擴(kuò)展情況由NR與BR組成的并用膠出現(xiàn)了裂紋分枝

圖6 NR膠料（配方1）的裂紋擴(kuò)展模式

圖7 BR膠料（配方3）的裂紋擴(kuò)展模式

為獲得有效數(shù)據(jù)測(cè)定了多個(gè)試樣。一旦形成裂紋分枝，則有效地停止了裂紋擴(kuò)展。甚至在較低撕裂能下得到不錯(cuò)的數(shù)據(jù)（參見(jiàn)圖8）。在最高的撕裂能下裂紋經(jīng)常有明顯的偏差。這種裂紋行為已經(jīng)在文獻(xiàn)中說(shuō)明和開(kāi)展了研究。NR/BR并用膠有該特性也在意料之中。

圖8 NR/BR并用膠（配方2）的裂紋擴(kuò)展模式

將膠料放在70℃下進(jìn)行12個(gè)星期熱老化,然后測(cè)定其拉伸性能和動(dòng)態(tài)特性。所有膠料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率表現(xiàn)出明顯地降低。在經(jīng)熱老化試驗(yàn)后，膠料的靜態(tài)與剪切模量有明顯百分率增長(zhǎng)（參見(jiàn)表2）。

表2 （3個(gè)配方）膠料的熱老化試驗(yàn)結(jié)果

在70℃下經(jīng)12個(gè)星期的熱老化后，3種膠料的裂紋擴(kuò)展率都有增加，天然橡膠膠料（配方1）裂紋擴(kuò)展率隨熱老化以數(shù)據(jù)級(jí)增長(zhǎng)（參見(jiàn)圖9），NR/BR并用膠（配方2）以數(shù)量級(jí)裂紋擴(kuò)展率增長(zhǎng)（參見(jiàn)圖10），而聚丁二烯膠料（配方3）的裂紋擴(kuò)展率增長(zhǎng)最少，僅為50%的數(shù)量級(jí)增長(zhǎng)，參見(jiàn)圖11。這些試驗(yàn)結(jié)果對(duì)應(yīng)聚丁二烯，耐熱性能要高于天然橡膠，也是熱老化高的二烯烴彈性體預(yù)期的結(jié)果。

倉(cāng)庫(kù)貯存溫度一般難于控制，可能會(huì)很熱，尤其在夏天的時(shí)間段，模擬略高的貯存溫度環(huán)境，將一套橡膠試樣置于略高的40℃下貯存6個(gè)月，而將另一套橡膠試樣置于恒溫21℃下，貯存1年。在老化后測(cè)定這兩套橡膠試樣的拉伸強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)性能（參見(jiàn)表 3）。

表3 不同溫度及貯存時(shí)間下兩種膠料的動(dòng)態(tài)性能

圖9 天然橡膠膠料（配方1）在70℃下經(jīng)12星期的熱老化

圖10 NR/BR并用膠料（配方2）在70℃經(jīng)12星期的熱老化

圖11 聚丁二烯（配方3）膠料在780℃下經(jīng)12星期的熱老化

在室溫下放置1年后，試樣的硬度、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的變化都非常小。在100%拉伸模量下NR膠料（配方1）的變化不到5%，而B(niǎo)R膠料（配方3）的變化接近20%。在40℃下貯存6個(gè)月的老化結(jié)果對(duì)性能產(chǎn)生很大的影響，在100%拉伸模量下其性能變化大約增高50%～70%。在21℃下放置1年后，膠料的動(dòng)態(tài)與靜態(tài)模量從7%增加到15%，在40℃下放置6個(gè)月之后其模量增加值從15%提高到30%。已進(jìn)行了調(diào)查判斷彈性體的疲勞性能是由什么因素造成其老化變硬。用這些相同的膠料制備出FCP試樣在室溫下經(jīng)1年時(shí)間以及在40℃溫度下經(jīng)6個(gè)月時(shí)間的老化，天然橡膠膠料（配方1）表明，在貯存老化后其裂紋擴(kuò)展變化非常?。▍⒁?jiàn)圖12）。

NR/BR并用膠料（配方2）表明在兩種老化環(huán)境下其裂紋擴(kuò)展有增長(zhǎng)，而且在40℃老化后有更大的影響（參見(jiàn)圖13）。聚丁二烯橡膠（配方3）表明，在室溫下貯存1年后其裂紋變化非常小，但是40℃下貯存6個(gè)月時(shí)間后膠料的裂紋擴(kuò)展率有一可測(cè)量的增加（參見(jiàn)圖14）。

圖13 NR/BR并用膠料（配方2）在21℃和40℃溫度下貯存老化情況

圖14 聚丁二烯膠料（配方3）在21℃和在40℃溫度下貯存老化情況

3 結(jié)論

本項(xiàng)研究中采用了天然橡膠膠料，聚丁二烯膠料和NR/BR并用膠料。這引起膠料采用硫磺硫化，炭黑增強(qiáng)并含有標(biāo)準(zhǔn)的防老化劑。3種膠料在70℃溫度下經(jīng)12個(gè)星期的熱老化導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展增加。在21℃下貯存1年時(shí)間與在40℃下貯存6個(gè)月時(shí)間后測(cè)這一試樣貯存老化變硬，發(fā)現(xiàn)天然橡膠膠料的裂紋擴(kuò)展率幾乎不變，而聚丁二烯膠料與NR/BR并用膠料的裂紋擴(kuò)展率都有增加。與在21℃下經(jīng)1年時(shí)間老化對(duì)比，在40℃下經(jīng)6個(gè)月的老化無(wú)論是動(dòng)態(tài)與靜態(tài)模量，還是100%拉伸模量都導(dǎo)致膠料明顯變硬。有人提議可在40℃下進(jìn)行1年時(shí)間的老化以便更直接地進(jìn)行對(duì)比。

編譯自《Rubber World》No.11/2014