戴近禹

（大連厚德橡膠科技有限公司，遼寧 大連 122000）

白炭黑是一種小粒徑、大比表面積的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料，其表面的硅羥基具有較強(qiáng)的電負(fù)性，使得白炭黑在膠料混煉時極易形成氫鍵而自聚結(jié)團(tuán)，導(dǎo)致膠料加工困難和分散不均。此外，硅羥基的活潑氫極易吸附氧化鋅和促進(jìn)劑，導(dǎo)致膠料硫化延遲。

我公司開發(fā)的白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68是一種富含羥基吸收體的有機(jī)長鏈化合物，與醇胺類的活性劑、鋅皂類的分散劑等不同，其與白炭黑表面的硅羥基具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力，同時能與橡膠基體反應(yīng)形成一種新型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)橡膠與白炭黑形成牢固的結(jié)合膠。白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68可以降低白炭黑膠料的門尼粘度，提高膠料的交聯(lián)密度和耐磨性能。

本工作采用丁苯橡膠（SBR）胎面膠配方和天然橡膠（NR）胎面膠配方考察白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁苯橡膠（SBR），牌號1502，中國石油齊魯石化公司產(chǎn)品；天然橡膠（NR），牌號SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；白炭黑，牌號975（二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)91.8%，比表面積173.1 m2·g-1），山東聯(lián)科新材料股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.3%，南京奧誠化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68（黑褐色片狀，軟化點(diǎn)不低于90 ℃，灰分含量10%～15%），大連厚德橡膠科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

SBR膠料配方見表1，NR膠料配方見表2。所有配方補(bǔ)強(qiáng)劑總量為60份。

表1 SBR膠料配方 份

表2 NR膠料配方 份

1.3 主要設(shè)備與儀器

Ф160型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；25 t液壓平板硫化機(jī)，青島雙星橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京環(huán)峰化工儀器有限公司產(chǎn)品；WDW-5型微控電子萬能拉力機(jī)，長春科新試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開煉機(jī)上分2段進(jìn)行。

一段混煉工藝為：將炭黑、白炭黑、小料一起加入生膠中混煉均勻，輥距調(diào)至1.0 mm，打卷5次，然后薄通2次，下片。

二段混煉工藝為：在一段混煉膠中加入硫黃和促進(jìn)劑混煉均勻，輥距調(diào)至1.0 mm，打卷5次，然后薄通5次，輥距調(diào)至2.0 mm，下片。

膠料在25 t液壓平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度150 ℃。

1.5 性能測試

（1） 膠料性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（2）采用溶脹指數(shù)的倒數(shù)表征交聯(lián)密度。取直徑16 mm、厚度2 mm的試樣，稱取質(zhì)量（M0，精確到0.0001 g），然后放入裝有苯的稱量瓶中，置于30 ℃的恒溫箱中；溶脹48 h后用鑷子取出試樣，用濾紙迅速吸干試樣表面附著的溶劑并稱質(zhì)量，再把試樣放回裝有苯的稱量瓶中，每隔6 h稱1次試樣質(zhì)量，試樣前后2次質(zhì)量之差不大于0.01 g，即認(rèn)為試樣溶脹達(dá)到平衡，稱取溶脹平衡試樣質(zhì) 量（M1）。

溶脹指數(shù)（S）=M1/M0

相對交聯(lián)密度（D）=1/S

（3）采用RPA2000橡膠加工分析儀測試動態(tài)力學(xué)性能。先將試樣在165 ℃下硫化15 min，然后在頻率10 Hz、應(yīng)變2.5%條件下，在溫度-20～100 ℃時掃描儲能模量（G′）、損耗模量（G″）、復(fù)合模量（G*）和損耗因子（tanδ）。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

SBR膠料的硫化特性見表3。從表3可以看出：與炭黑用量大的S1配方膠料相比，白炭黑用量大且未添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的S2配方膠料盡管添加了偶聯(lián)劑Si69，但因白炭黑吸附氧化鋅和胺類促進(jìn)劑導(dǎo)致MH減小，硫化速度Vc[100/（t90-ts1）]減慢；添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的S3～S5配方膠料Vc明顯加快，其中添加5份白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的S4和S5配方膠料MH明顯增大。

表3 SBR膠料的硫化特性（150 ℃）

2.2 門尼粘度

白炭黑表面硅羥基中的氫原子極易與鄰近的羥基形成氫鍵，聚結(jié)成白炭黑網(wǎng)絡(luò)。這種白炭黑網(wǎng)絡(luò)的形成，導(dǎo)致膠料門尼粘度大，混煉困難。白炭黑膠料門尼粘度大是制約白炭黑在膠料中大量應(yīng)用的一個重要原因。

膠料的門尼粘度見圖1。從圖1可以看出：在SBR膠料中，白炭黑用量大的S2配方膠料的門尼粘度大于炭黑用量大的S1配方膠料；添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68以后，S3～S5配方膠料的門尼粘度明顯降低；在NR膠料中，添加3.5份白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的N5配方膠料門尼粘度明顯低于未添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的N1配方膠料。

圖1 膠料的門尼粘度

2.3 物理性能

SBR和NR膠料的硬度見圖2。從圖2可以看出，與未添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的S1配方膠料和N1配方膠料分別相比，添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的S2～S5配方膠料、N2～N7配方膠料硬度都有所提高，且均隨著白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量的增大而提高。

圖2 膠料的硬度

SBR和NR膠料的300%定伸應(yīng)力見圖3。從圖3可以看出：對于SBR膠料，與炭黑用量大的S1配方膠料相比，白炭黑用量大的S2配方膠料300%定伸應(yīng)力有所降低；與S2配方膠料相比，添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的S3～S5配方膠料300%定伸應(yīng)力提高；添加5份白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的S5配方膠料的300%定伸應(yīng)力比S2配方膠料提高50%左右。對于NR膠料，隨著白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量增大，膠料300%定伸應(yīng)力增大，添加5.5份白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的N7配方膠料300%定伸應(yīng)力比不添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的N1配方膠料提高70%左右。

圖3 膠料的300%定伸應(yīng)力

SBR膠料和NR膠料的拉伸強(qiáng)度見圖4。從圖4可以看出，白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68對NR膠料拉伸強(qiáng)度的改善效果明顯優(yōu)于SBR膠料。在NR膠料中，與N1配方膠料相比，N2～N7配方膠料的拉伸強(qiáng)度明顯提高，且隨著白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量增大而提高。在SBR膠料中，添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的膠料拉伸強(qiáng)度并沒有提高。NR與SBR的這種差異也許是橡膠分子結(jié)構(gòu)不同所致。

圖4 膠料的拉伸強(qiáng)度

SBR和NR膠料的拉斷伸長率見圖5。從圖5可以看出：在SBR膠料中，與炭黑用量大的S1配方膠料相比，白炭黑用量大的S2～S5配方膠料拉斷伸長率有所提高；隨著白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量增大，SBR膠料的拉斷伸長率降低，NR膠料的拉斷伸長率也出現(xiàn)相似的規(guī)律。

圖5 膠料的拉斷伸長率

SBR和NR膠料的撕裂強(qiáng)度見圖6。從圖6可以看出：在SBR膠料中，與炭黑用量大的S1配方膠料相比，白炭黑用量大的S2～S5配方膠料撕裂強(qiáng)度明顯提高，體現(xiàn)了白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)材料的優(yōu)勢；隨著白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量增大，SBR膠料撕裂強(qiáng)度呈增大趨勢；白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量為1.5～2.5份時，NR膠料的撕裂強(qiáng)度較大。

圖6 膠料的撕裂強(qiáng)度

SBR和NR膠料的相對交聯(lián)密度見圖7。從圖7可以看出：對于SBR膠料，與炭黑用量大的S1配方膠料相比，白炭黑用量大的S2配方膠料交聯(lián)密度有所降低；與S2配方膠料相比，添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的S3～S5配方膠料交聯(lián)密度提高。對于NR膠料，與不添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的N1配方膠料相比，添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的N3～N6配方膠料的交聯(lián)密度均有所提高；隨著白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量增大，膠料的交聯(lián)密度提高。SBR和NR膠料的交聯(lián)密度與300%定伸應(yīng)力顯示出相同的趨勢。

圖7 膠料的相對交聯(lián)密度

白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68不僅與白炭黑表面的硅羥基具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力，同時還能與橡膠基體反應(yīng)，形成一種新型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種新型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提高了膠料的交聯(lián)密度，從而提高了膠料的定伸應(yīng)力。

2.4 耐磨性能

一般來說，白炭黑膠料的耐磨性能不如炭黑膠料，這也是通常白炭黑不能替代炭黑在胎面膠中大量使用的主要原因之一。白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68不僅由于富含羥基吸收體改善了白炭黑表面的化學(xué)特性，同時也更有利于促進(jìn)橡膠與白炭黑的結(jié)合。

SBR和NR膠料的阿克隆磨耗量見圖8。從圖8可以看出：與炭黑用量大的S1配方膠料相比，白炭黑用量大的S2配方膠料磨耗量明顯增大；與S2配方膠料相比，添加3份和5份白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的S4和S5配方膠料磨耗量明顯減小。在NR膠料中，與N1配方膠料相比，添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的N2～N7配方膠料的磨耗量均減小；隨著白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量增大，NR膠料的磨耗量呈減小趨勢。

圖8 膠料的阿克隆磨耗量

2.5 動態(tài)力學(xué)性能

RPA2000橡膠加工分析儀測得的白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68在SBR膠料中的損耗因 子（tanδ）見圖9。從圖9可以看出：在SBR膠料中，與炭黑用量大的S1配方膠料相比，白炭黑用量大的S2～S5配方膠料60 ℃時的tanδ較?。浑S著白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量增大，SBR膠料的tanδ呈減小趨勢，說明白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68有利于降低SBR膠料的滾動阻力。

圖9 膠料的tanδ

在NR膠料中，與未添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的N1配方膠料相比，添加3.5份白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68的N5配方膠料0 ℃時的tanδ明顯增大，60 ℃時的tanδ明顯減小。說明添加白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68有利于提高NR膠料的抗?jié)窕阅?，降低滾動阻力。

動態(tài)力學(xué)分析儀（DMTA）測試的SBR膠料的G′，G″和G*（G′/G″）見圖10～12。從圖10～12可以看出：在SBR膠料中，與S1配方膠料相比，S2～S5配方膠料60 ℃時的G′和G*增大；隨著白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量增大，SBR膠料60 ℃時的G′和G*呈增大趨勢，這與其膠料的MH、交聯(lián)密度和300%定伸應(yīng)力的變化趨勢一致。

圖10 膠料的G′

圖11 膠料的G″

圖12 膠料的G*

3 結(jié)論

白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68對白炭黑具有優(yōu)異的活化與分散作用，對白炭黑膠料的工藝性能、物理性能和動態(tài)力學(xué)性能均有較大的改善。添加白炭黑高效活性分散劑BH68可以顯著降低白炭黑填充SBR膠料和NR膠料的門尼粘度，提高交聯(lián)密度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、耐磨性能和抗?jié)窕阅?，降低滾動阻力；白炭黑高效活性分散劑好優(yōu)達(dá)BH68用量為白炭黑用量的6%～10%為宜，其與偶聯(lián)劑Si69具有良好的交互作用，二者共同使用效果更佳。