張鵬舉 黃太銘 何華杰 趙夢夢 阮 樂 唐富順

（1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林541004；2.廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林541004）

我國是礦業(yè)大國，礦業(yè)在國民經(jīng)濟中占有重要地位，國民經(jīng)濟發(fā)展所需主要材料和能源大多來源于礦產(chǎn)資源。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們對礦產(chǎn)資源的迅速開采產(chǎn)生了大量的固體廢棄物。這些固體廢棄物因現(xiàn)階段技術(shù)水平的限制，大部分不能得到資源化有效利用［1-3］，且主要以堆存方式處理，不僅占用了大量的土地，而且堆存成本高，會造成環(huán)境污染，進而影響到人們的生活［4-5］。隨著礦產(chǎn)資源日漸枯竭，環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，礦物質(zhì)資源及固體廢棄物的高效無廢利用，不僅可以緩解能源枯竭問題，同時也可以減輕環(huán)境污染，成為礦業(yè)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的新思路。固體廢棄物利用的主要途徑包括:回收有價金屬元素、作為充填物及建筑材料、生產(chǎn)高附加值新型功能材料等［5-8］。

以天然礦物質(zhì)及礦山固體廢棄物為原料合成功能材料ZSM-5分子篩引起一些研究人員的關(guān)注。一方面，可以實現(xiàn)廢棄尾礦的高效再利用，為礦山固體廢棄物利用開辟了一條新途徑；另一方面，以所得ZSM-5產(chǎn)物對這些固體廢棄物中的各種重金屬進行富集，開發(fā)了以廢治廢的綠色環(huán)保新型工藝。本文對以可利用硅鋁質(zhì)天然礦物質(zhì)及工業(yè)農(nóng)業(yè)固體廢棄物為原料合成ZSM-5分子篩進行了綜述。

1 ZSM-5簡介

ZSM-5［9-11］是美國Mobil公司在1972 年研發(fā)的一種高硅鋁比三維直通孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩，因其具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積、高的水熱穩(wěn)定性、良好的離子交換性能以及可調(diào)變的表面性質(zhì)［12］，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、離子交換和污染處置等領(lǐng)域。例如，作為吸附劑，ZSM-5可以用于廢水處理［13］、氣體分離［14］及富集［15］等環(huán)境治理方面；工業(yè)上，ZSM-5應(yīng)用最為成熟的是流化床催化裂化（FCC）［16］工藝，另外 ZSM-5在甲醇制汽油（MTG）［17］、甲醇制芳烴（ MTA）［18］、甲醇制丙烯（MTP）［19］等在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性；以離子交換方法在ZSM-5分子篩中引入金屬離子后，ZSM-5可以表現(xiàn)出更為廣闊的應(yīng)用性能和潛力［20-24］。水熱合成法是當(dāng)前最為成熟和廣泛應(yīng)用的ZSM-5合成方法。以導(dǎo)向劑為基礎(chǔ)，主要分為單模板劑合成法［25-27］、直接合成法［12，28］、晶種合成法［29-30］以及衍生的混合模板劑合成法［31-33］。其中，單模板劑合成法又可分為有機胺模板劑、無機胺模板劑以及醇類模板劑等合成方法；混合模板劑法指的是在水熱合成體系中加入2種或2種以上模板劑或者同時加入模板劑與晶種的方法。

2 以天然礦物質(zhì)及固體廢棄物為原料合成ZSM-5進展

以純化工原料合成ZSM-5時，生產(chǎn)成本高，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展以及礦產(chǎn)資源的迅速消耗，以可利用硅鋁質(zhì)天然礦物質(zhì)及固體廢棄物為原料合成ZSM-5成為一個誘人的方向。研究人員在以可利用硅鋁質(zhì)天然礦物質(zhì)及固體廢棄物為原料合成ZSM-5方面取得了一定的進展。

2.1 可合成ZSM-5天然礦物質(zhì)及固體廢棄物簡介

迄今為止，已被實驗或工業(yè)應(yīng)用于ZSM-5合成的天然礦物質(zhì)原料大都屬于硅鋁質(zhì)天然原料，主要有黏土類［34-55］、巖石類［56-62］，固體廢棄物主要為工業(yè)農(nóng)業(yè)固體殘渣［63-74］等。這些硅鋁系列礦物質(zhì)原料富含合成ZSM-5所需要的硅鋁質(zhì)成分，但因其組成復(fù)雜，且硅質(zhì)成分大多以晶狀形式存在，所以并不適宜直接進行ZSM-5的合成；另外，若忽略各種雜質(zhì)組分對ZSM-5分子篩合成的影響及原料向ZSM-5分子篩轉(zhuǎn)化條件的差異，則硅鋁質(zhì)系列礦物原料中SiO2、Al2O3的有效含量及其比值成為決定分子篩合成種類的關(guān)鍵［75］。對于ZSM-5，其骨架SiO2與Al2O3質(zhì)量比大于12。因此，對于一般富含硅鋁質(zhì)的礦物原料，根據(jù)原料的特性進行適當(dāng)預(yù)處理來調(diào)整物料組成后合成ZSM-5，是對硅鋁質(zhì)固體廢棄物利用的一條可行的途徑。

2.2 可利用硅鋁質(zhì)原料預(yù)處理技術(shù)

在利用硅鋁質(zhì)礦物質(zhì)為原料合成分子篩時，首先必須進行一定程度的預(yù)處理，包括原料中硅鋁質(zhì)成分的分離與提純、硅鋁質(zhì)晶相成分破壞及活化、原料中雜質(zhì)組分的去除等。

將原礦物質(zhì)固體原料中的硅鋁質(zhì)成分進行分離與提純后，采用分離出來的硅鋁質(zhì)原料來合成分子篩，在一定程度上可以得到與以純化工原料合成的分子篩相媲美的產(chǎn)物，但工藝復(fù)雜，原料利用率低，產(chǎn)生三廢物質(zhì)多，因此對礦物原料的有效利用限制性高，對以礦物質(zhì)為原料合成分子篩不值得提倡。

對于原料中硅鋁質(zhì)成分的破壞與活化，目前采用的方法有高溫活化法、高溫堿融活化法、酸溶液活化法以及堿溶液活化法，但各種活化方法對于礦物質(zhì)原料的類型均有一定限制，原料若沒有經(jīng)過有效活化，后期所得產(chǎn)物中會出現(xiàn)一定量的雜晶組分。高溫活化法適用于具有層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物的礦料，如高嶺土；高溫堿融活化法適用于絕大多數(shù)礦物原料，尤其內(nèi)含大量石英晶體相結(jié)構(gòu)的礦料；酸溶液活化法適用于礦料中含有大量能與酸反應(yīng)生成自由離子，且通過簡單水洗過濾即可除去大量雜質(zhì)的堿性礦料；堿溶液活化法適用于酸性及兩性含石英的硅質(zhì)原料或硅鋁質(zhì)的礦物原料。因此，活化方法的選擇對于后期所合成樣品的純度具有一定的決定性。

另外，以天然礦物質(zhì)為原料合成分子篩時，原料中雜質(zhì)成分對分子篩的精確設(shè)計尤為不利，所以若想得到精確且可控的分子篩產(chǎn)物，必須將原料中無效或者有害雜質(zhì)降到一定標(biāo)準(zhǔn)，才能得到合成分子篩的合格原料。在提純除雜過程中，實驗室最常用到的為酸浸法，即通過一定程度的酸浸條件處理，除掉礦料中可溶于酸的雜質(zhì)組分使得原料達(dá)到合格原料的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 利用天然礦物質(zhì)合成ZSM-5

2.3.1 黏土類

Sanhueza 等［34］以硅藻土為原料，利用Na2SiO3·5H2O和NaAlO2調(diào)節(jié)ZSM-5合成體系物料硅鋁比，在不同物料配比及合成條件下分別得到ZSM-5及絲光沸石產(chǎn)物。Zhou等［35］對硅鎂土采用酸溶液活化處理，有效降低了原料中的雜質(zhì)成分，同時將原料中SiO2含量由59.83%提高至96.40%，以其為原料合成出Fe/Ti-ZSM-5分子篩，并將該分子篩用于輕柴油催化裂化反應(yīng)，相對于以傳統(tǒng)水熱合成法得到的ZSM-5產(chǎn)物，F(xiàn)e/Ti-ZSM-5分子篩產(chǎn)物在催化反應(yīng)中使得丙烯產(chǎn)率增加了0.21個百分點，低碳烯烴產(chǎn)率增加了0.33個百分點。

Shen等［36］以酸浸過的高嶺土作為硅源和鋁源，乙二胺為模板劑，合成平均粒徑為30 nm的納米級針狀ZSM-5產(chǎn)物。實驗中發(fā)現(xiàn)，高嶺土中的鋁相對于硅能率先脫出，水熱晶化后期溶解出的Si逐步進入到Al—Si—O框架中而得到ZSM-5，后期將所得ZSM-5負(fù)載Zn后制備出催化劑（Zn/HZS-18）應(yīng)用于甲醇制芳烴反應(yīng)，相對于傳統(tǒng)微孔級別的Zn負(fù)載的H-ZSM-5催化劑（Zn/CZS-19），Zn/HZS-18在反應(yīng)時間為335 min時總芳烴選擇性依然在50%以上，而Zn/CZS-19在150 min時總芳烴選擇性僅為4%～6%；對2種催化劑進行熱重分析，Zn/HZS-18的結(jié)焦速率為8.9 mg/（gca·th），而Zn/CZS-19的結(jié)焦速率為19.2 mg/（gca·th）表現(xiàn)出較長的催化壽命及較低的結(jié)焦性能。

Kumar等［37］分別以高嶺土和有機硅烷作為合成ZSM-5所需要的鋁源及介孔導(dǎo)向劑，合成出具有層狀結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩產(chǎn)物，并將所得產(chǎn)物用作麻瘋果油轉(zhuǎn)化為液烴的催化劑載體，制備出Ni-Mo/HZSM-5催化劑，在催化反應(yīng)溫度為375℃、壓力為50 bar、液時空速為1.5-1條件下，C15～C18碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率為93%，在催化反應(yīng)溫度為425℃、壓力為80 bar、液時空速為0.5-1條件下，C9～C15碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)率為37.4%，獲得了較高的產(chǎn)率。實驗中發(fā)現(xiàn)，介孔導(dǎo)向劑有機硅烷用量越低，越有利于形成微孔及介孔產(chǎn)物，同時高嶺土煅燒溫度條件試驗表明，煅燒溫度為700℃時，合成的ZSM-5產(chǎn)物催化性能較高。

張珂等［38］以硅藻土為硅源、NaAlO2為鋁源，利用固相原位晶化法合成出具有梯級孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5產(chǎn)物，并考察了晶種導(dǎo)向劑用量、體系堿度、晶化溫度及晶化時間等對產(chǎn)物的影響，得到最優(yōu)合成工藝參數(shù)為:晶種導(dǎo)向劑與硅藻土質(zhì)量比為0.03，晶化溫度180 ℃，晶化時間12 h，n（SiO2）∶n（Na2O）=8。

劉春英等［39-40］以長白山硅藻土為原料，TPAOH為模板劑，采用原位水熱晶化法合成ZSM-5，考察了晶化時間、水硅比、模板劑用量等對合成產(chǎn)物的影響，得到適宜合成條件為:晶化溫度170℃、晶化時間72 h、n（H2O）∶n（SiO2）=45 ～ 96、n（TPAOH）∶n（Al2O3）=12～20，可合成出高結(jié)晶度且粒徑400～500 nm、分布均勻的ZSM-5產(chǎn)物。試驗過程發(fā)現(xiàn)，模板劑用量的增加有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的相對結(jié)晶度，體系堿度的增加有利于得到較小晶粒尺寸的產(chǎn)物；并利用不同堿源（NaOH和NH3·H2O）分別合成出具有較高結(jié)晶度的Na-ZSM-5及H-ZSM-5產(chǎn)物，后期表征表明，以NaOH為堿源所得產(chǎn)物的比表面積及孔容均優(yōu)于以NH3·H2O為堿源所得產(chǎn)物，以NH3·H2O為堿源所得產(chǎn)物后期經(jīng)煅燒即可轉(zhuǎn)化為Na-ZSM-5。

Aguilar-Mamani等［41］分別以酸浸偏高嶺土和酸浸硅藻土為原料，在165℃晶化溫度下制備出含有少量絲光沸石以及石英雜晶的ZSM-5產(chǎn)物，2種產(chǎn)物中均出現(xiàn)少量石英雜晶可歸因于煅燒工藝未能完全破壞掉原料中穩(wěn)定的石英晶相結(jié)構(gòu)，若想得到高純度及高結(jié)晶度的分子篩產(chǎn)物，需要對原料的活化工藝及合成工藝參數(shù)進行調(diào)整。

Mohiuddin等［42］對南非地區(qū)2種不同的高嶺土分別進行成分分析，并分別以這2種高嶺土為主要原料，在補加硅源的情況下于晶化溫度為150℃、晶化時間為24～96 h條件下合成出高結(jié)晶度的ZSM-5產(chǎn)物。后期對合成產(chǎn)物物化性質(zhì)進行分析表明，原料的來源對后期所得產(chǎn)物性質(zhì)至關(guān)重要。

Li等［43］以 n（SiO2）∶n（Al2O3）=44.39 的硅藻土為主要原料，在補加鋁源的基礎(chǔ)上，采用有機模板方法于晶化溫度為170℃、晶化時間為48 h條件下制備出含有少量石英雜晶且n（SiO2）∶n（Al2O3）=24.73的ZSM-5分子篩產(chǎn)物，并將其應(yīng)用于FCC工藝，表現(xiàn)出高的催化活性、丙烯選擇性以及低的結(jié)焦性能。由于原料活化形式及活化條件的不合理，產(chǎn)物中含有少量石英雜晶。

Khatamian 等［44］以硅酸為硅源，600 ℃高溫活化高嶺土為鋁源，TPAOH為模板劑，利用水熱合成法合成出ZSM-5產(chǎn)物。實驗中探討了晶化溫度、晶化時間、高嶺土含量等對合成目標(biāo)產(chǎn)物的影響，得到ZSM-5最佳合成工藝條件為:晶化溫度180℃，晶化時間168 h，m（高嶺土）∶m（硅酸）=0.2。

周茁等［45］對高嶺土進行高溫煅燒、酸洗處理后，以所得酸洗偏高嶺土作為合成ZSM-5所需硅源及鋁源，分別采用直接合成法、晶種合成法、模板劑合成法進行ZSM-5的合成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除直接合成法外，其余2種合成方法均合成出相對結(jié)晶度較高且含少量石英雜晶的ZSM-5產(chǎn)物，表明晶種在ZSM-5的合成中起到類似于模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，而產(chǎn)物中出現(xiàn)少量石英則意味著高嶺土中的石英晶相在合成過程中處于化學(xué)惰性狀態(tài)。后期將所得產(chǎn)物制成催化劑應(yīng)用于甲醇制芳烴（MTA）反應(yīng)中，表現(xiàn)出比南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的ZSM-5分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品催化劑更好的催化活性。

Feng等［46］在煅燒過的高嶺土微球上，以正丁胺為模板劑，利用原位水熱晶化法，合成出ZSM-5產(chǎn)物，實驗中探討了煅燒溫度對所得產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度從300℃提高到900℃，其活性SiO2含量提高幅度不大，活性Al2O3含量呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，高嶺土微球的比表面積和孔體積在煅燒溫度較低或較高時均相對較小，所得產(chǎn)物采用600～800℃煅燒高嶺土微球為原料合成時結(jié)晶度高，但產(chǎn)物中出現(xiàn)大量絲光沸石及NaP沸石雜晶。

Wang等［47］以高嶺土微球為底物，在無有機模板劑存在的條件下，利用原位水熱晶化法合成出純度較高的小晶粒ZSM-5產(chǎn)物，相對于煅燒過的高嶺土，所得產(chǎn)物具有更大的比表面積及孔體積、高的水熱穩(wěn)定性及酸強度，后期將所得產(chǎn)物應(yīng)用于流化床催化裂化（FCC）工藝，表現(xiàn)出對丙烯以及丁烯較高的選擇催化性能。

Kovo等［48］在對高嶺土進行煅燒時發(fā)現(xiàn)，在600℃高溫煅燒條件下，僅僅需要6 min，高嶺土轉(zhuǎn)化為偏高嶺土即可完成。以高嶺土600℃條件下煅燒50 min產(chǎn)物為原料，利用直接合成法得到Y(jié)沸石產(chǎn)物，利用模板劑合成法得到ZSM-5產(chǎn)物。

王有和等［49］在980℃煅燒過的高嶺土微球上利用無胺體系原位晶化水熱合成法實驗分別探討了晶化溫度、晶化時間、晶種添加量、體系硅鋁比等對目標(biāo)產(chǎn)物的影響，得到最佳原位晶化條件為:晶化溫度160℃、晶化時間48 h、晶種添加量為10%（晶種質(zhì)量占晶化液中SiO2質(zhì)量百分比），合成體系硅鋁比介于20～90之間、得到顆粒小于1 μm的ZSM-5產(chǎn)物。后期表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原位晶化產(chǎn)物的比表面積及總孔容、微孔比表面積及孔容相對于煅燒高嶺土顯著增大，同時微孔平均孔徑減小。

王瑜［50］以硅藻土為原料，利用水熱合成法制備出magadiite，并以4種短鏈季銨鹽為模板劑（TPA+、TBA+、TMA+、TEA+），通過magadiite轉(zhuǎn)晶的方法，分別制備出菱鉀沸石、絲光沸石及ZSM-5產(chǎn)物。實驗過程分析了4種不同季銨鹽模板劑在不同的體系物料配比條件下magadiite的轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，結(jié)果表明，TPA+和TBA+在轉(zhuǎn)晶過程起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，而TMA+和TEA+只是加快了晶化進程。

李紅梅［51］對皖北高嶺土進行高溫加鹽活化—酸浸除雜等過程處理后物料，利用水熱晶化法進行合成ZSM-5產(chǎn)物試驗。分別探討了體系堿量、水量、硅鋁比、模板劑種類、晶化溫度、晶化時間、晶種等因素對ZSM-5制備的影響，得到最佳制備工藝條件為:預(yù)處理過程:NH4Cl用量1%、750℃煅燒1 h、95℃酸浸45 min；合成過程:n（Na2O）∶n（ SiO2）=0.12、n（C4H11N）∶n（SiO2）=0.25、n（H2O）∶n（SiO2）=30、陳化時間12 h、晶化溫度170℃、晶化時間60 h，不同模板劑作用效果由強到弱依次為:正丁胺＞乙醇＞氨水。

Pan等［52-55］以內(nèi)蒙古某煤系高嶺土為主要原料，采用酸浸法對原料進行提純，獲得的提純物料n（SiO2）∶n（Al2O3）=31.4，然后分別采用有機模板法、無模板劑法以及晶種合成法成功制備出高結(jié)晶度的ZSM-5產(chǎn)物；同時利用固態(tài)轉(zhuǎn)化法，2 h即可合成出納米級ZSM-5產(chǎn)物，并將所得產(chǎn)物應(yīng)用于甲醇脫水反應(yīng)的催化劑，相對于水熱合成ZSM-5分子篩產(chǎn)物用作催化劑，C2～C4碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物選擇性、ZSM-5催化劑催化壽命均顯著提高，結(jié)焦性能降低，該技術(shù)在礦物資源的有效利用方面具有很好的指導(dǎo)意義。

2.3.2 巖石類

Liu等［56］采用高溫活化法、高溫堿融活化法及低溫堿溶液活化法3種不同的活化方法對累脫石進行活化處理后，補加水玻璃為硅源，采用兩段升溫法制備出ZSM-5產(chǎn)物。結(jié)果表明，前期累脫石的處理方式對后期分子篩的制備尤為關(guān)鍵，當(dāng)采用高溫堿融和低溫堿溶液活化法所得物料為合成起始原料時，可以獲得高純相的ZSM-5產(chǎn)物，采用不活化及高溫活化的累脫石合成的ZSM-5產(chǎn)物中存在少量未反應(yīng)的累脫石雜質(zhì)。因此，采用高溫堿融及低溫堿溶液活化法可完全破壞掉累脫石中的累脫石結(jié)構(gòu)。

Wang等［57-58］以膨脹珍珠巖為合成ZSM-5唯一鋁源，以Na2SiO3為補加硅源，并以Na2SiO3調(diào)節(jié)合成物料硅鋁比，考察了晶化溫度、晶化時間、體系pH、物料組成等因素對合成ZSM-5產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果表明，190℃晶化條件下，可以合成出較高結(jié)晶度的ZSM-5產(chǎn)物。并將其應(yīng)用于流化床催化裂化（FCC）工藝，比以純化工原料合成的ZSM-5表現(xiàn)出更好的催化性能。此外，Wang等還報道了以膨脹珍珠巖及高嶺土作為鋁源利用晶種導(dǎo)向法在180℃合成ZSM-5產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物進行Zn改性得到Zn-ZSM-5，將其應(yīng)用于石腦油芳構(gòu)化反應(yīng)，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)化工原料合成ZSM-5更好的催化活性。

崔淼［59］以層狀硅酸鹽礦物為原料，在不同的合成體系條件下，分別制備出純相Omega、鎂堿沸石及ZSM-5產(chǎn)物。其中ZSM-5可以在較寬反應(yīng)物料配比條件下制得，后期利用各種表征技術(shù)推斷出ZSM-5的形成機理包括了層狀硅酸鹽層板結(jié)構(gòu)的重組和十元環(huán)zig-zag孔道的相互連接2個步驟。

Jiang等［60］利用酸溶液活化法對坡縷石進行處理，將其原料n（SiO2）∶n（Al2O3）由8.5上升至69.13，但48 h酸處理過的原料中依然含有明顯石英特征衍射峰，表明該活化方法未能有效破壞掉原料中SiO2的穩(wěn)定晶相結(jié)構(gòu)，后期采用模板劑水熱合成法進行ZSM-5分子篩合成試驗，考察了晶化溫度、晶化時間、體系堿量以及配料n（SiO2）∶n（Al2O3）對合成產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明，合成出的ZSM-5分子篩產(chǎn)物內(nèi)含石英；目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)晶度、比表面積及微孔體積隨著晶化溫度的升高、晶化時間的延長均逐漸增加，而且n（Na2O）∶n（SiO2）偏高及n（SiO2）∶n（Al2O3）偏低均不利于ZSM-5結(jié)晶反應(yīng)的發(fā)生。

焦慶祝等［61］對英安巖及粉煤灰進行煅燒堿融活化，以TPABr為模板劑，采用水熱合成法，通過氟離子存在的微酸性和堿性2種介質(zhì)體系，均合成出了較高結(jié)晶度的ZSM-5分子篩產(chǎn)物，所得產(chǎn)物內(nèi)部孔道通暢且熱穩(wěn)定性良好，為其作為高溫催化反應(yīng)的催化劑或者催化劑載體提供了基礎(chǔ)。

Yue等［62］以硅藻土和累脫石為原料，對硅藻土和累脫石分別進行高溫活化及堿溶液活化處理，以所得活化原料分別作為合成ZSM-5所需要的硅源及鋁源，采用有機模板導(dǎo)向法合成出ZSM-5產(chǎn)物，并將所得產(chǎn)物應(yīng)用于流化床催化裂化工藝，表現(xiàn)出較好的催化活性及選擇性。

2.4 利用工業(yè)農(nóng)業(yè)固體殘渣合成ZSM-5

陸佳［63］對粉煤灰進行水洗—Na2CO3活化后，采用HCl及NaOH與活化粉煤灰的相互作用，有效除掉了粉煤灰中各種雜質(zhì)元素，通過碳分的方法得到純凈Na2SiO3和Al（OH）3分離產(chǎn)物，并以所得分離產(chǎn)物作為合成ZSM-5所需硅源及鋁源，利用模板劑合成法，在n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPAOH）∶n（H2O）=1∶0.02∶0.25∶80、晶化溫度為210℃、晶化時間為12 h條件下，得到ZSM-5產(chǎn)物。但該工藝預(yù)處理過程太過復(fù)雜，預(yù)處理過程產(chǎn)生廢料太多。

張徐寧［64］采用兩步法，利用粉煤灰中的硅鋁溶出物進行ZSM-5合成試驗。結(jié)果表明，當(dāng)粉煤灰焙燒溫度為650℃、堿灰比為2.4時，粉煤灰中硅和鋁的溶出量最大；在補加硅源的情況下，得到利用粉煤灰中硅鋁溶出物合成ZSM-5的最佳工藝條件為:n（SiO2）∶n（Na2O）=7.3、n（SiO2）∶n（Al2O3）=40、晶化溫度180℃、晶化時間72 h。將所得產(chǎn)物應(yīng)用于鉛離子的吸附試驗，表現(xiàn)出了較好的吸附性能。

Saada等［65］以廢棄溫石棉為原料，采用酸活化法進行硅質(zhì)成分的活化，以NH4F為礦化劑、TPABr為模板劑，在水熱晶化溫度為180℃、晶化時間為72 h條件下得到內(nèi)含少量石英的Silicate-Ⅰ產(chǎn)物。酸活化法并未有效破壞掉溫石棉中石英穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，因此含石英雜質(zhì)。

Vichaphund等［66］以造紙廠產(chǎn)生的廢料為原料，采用堿溶液活化法對原料進行活化，通過補加硅源的方法來調(diào)節(jié)體系硅鋁比，利用有機模板方法合成出內(nèi)含雜晶相的ZSM-5分子篩產(chǎn)物，表明堿溶活化并未完全破壞掉原料中的各種晶相成分。將所得產(chǎn)物應(yīng)用于麻風(fēng)樹廢料催化熱解反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化活性。

亢玉紅等［67］將粉煤灰經(jīng)過堿熔—離心分離后，提取上層膠狀液，并采用硅溶膠調(diào)節(jié)體系投料比，以乙二胺為模板劑，利用兩步水熱處理法，在（SiO2）∶n（Na2O）=7、n（SiO2）∶n（Al2O3）=45、晶化溫度180℃、晶化時間68 h條件下，合成出高純度的ZSM-5產(chǎn)物。

李文迪［68］利用堿熔法對粉煤灰進行活化，以活化后物料制備出Y型、ZSM-5及β型分子篩，通過離子交換—浸漬法制備出一系列負(fù)載型催化劑，并將所得催化劑應(yīng)用于氨催化脫硝還原反應(yīng)，表現(xiàn)出了較好的催化活性及選擇性；對3種不同負(fù)載型催化劑進行對比表明，ZSM-5作為載體時，其選擇性和活性均優(yōu)于Y型及β型分子篩。

Anuwattana等［69］以煉鐵廢渣為原料，分別以原廢渣、混合酸處理廢渣以及堿熔廢渣合成出ZSM-5及方沸石分子篩產(chǎn)物。結(jié)果表明，原料的預(yù)處理及物料配比直接影響到后期產(chǎn)物的性質(zhì)；另外，相對于傳統(tǒng)的水熱合成法，微波合成法能有效促進結(jié)晶反應(yīng)的發(fā)生，使得合成時間更短。

Khoshbin等［70-71］利用酸處理法提取稻殼灰中的硅質(zhì)成分，以水熱合成法制備出ZSM-5分子篩，并對所得ZSM-5分子篩進行傳統(tǒng)的堿處理和超聲波堿處理，將處理后產(chǎn)物用于石腦油催化裂化實驗。結(jié)果表明，超聲波處理條件對ZSM-5的酸性產(chǎn)生重要的影響。另外，通過酸浸、高溫煅燒工藝對稻殼灰進行除雜、活化處理，可以成功將稻殼灰中晶相石英結(jié)構(gòu)破壞掉，以Al（OH）3作為補加鋁源，在不同的超聲條件下對反應(yīng)混合物進行超聲陳化處理，在晶化溫度為190℃、晶化時間為48 h條件下制備出ZSM-5產(chǎn)物。結(jié)果表明，超聲條件將顯著影響后期所得產(chǎn)物的形態(tài)及結(jié)晶度，同時對產(chǎn)物的酸性位及催化性能產(chǎn)生影響。

郎林等［72］以生物質(zhì)氣化電廠廢棄的稻殼灰為原料，通過堿溶液的水熱處理制備出硅溶膠，在補鋁的條件下，采用TPABr為模板劑，可在較寬硅鋁比（30～2 002）范圍內(nèi)制備出較高結(jié)晶度的K-ZSM-5產(chǎn)物。

Sari等［73］對稻殼灰進行酸洗除雜—高溫煅燒—堿溶—加酸沉淀處理，從原始稻殼灰中提取出SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.988%的物料，并以其為原料在一定的晶化條件下利用模板劑合成法得到ZSM-5及方沸石產(chǎn)物，所得ZSM-5產(chǎn)物相對結(jié)晶度為89.56%，比表面積為353.53 m2/g。

Jin等［74］采用兩步氨化法從磷肥廠的副產(chǎn)物工業(yè)六氟硅酸中提取出SiO2及NH4F作為合成ZSM-5的硅源及氟源，以Al（OH）3為添加鋁源，合成出高結(jié)晶度的ZSM-5產(chǎn)物。實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系n（SiO2）∶n（Al2O3）提高及反應(yīng)時間延長時，所得ZSM-5產(chǎn)物會從正交晶系向單斜晶系轉(zhuǎn)變；通過在水熱合成過程中添加NH4F，能夠促進ZSM-5晶體沿著b軸方向增長而得到大晶粒產(chǎn)物，其原因在于氟離子能夠有效促進硅和鋁的溶解，從而縮短了反應(yīng)時間；后期將所得產(chǎn)物應(yīng)用于甲苯和1，2，4—三甲基苯的烷基轉(zhuǎn)換反應(yīng)中，表現(xiàn)出較好且穩(wěn)定的催化活性。

從以上實例可以看出，以固體廢棄物為原料合成ZSM-5雖然處于起步階段，但實驗室的研究方面已經(jīng)取得一定成果。通過向合成體系中添加一定的硅源和鋁源有助于控制合成分子篩產(chǎn)物的某些性質(zhì)，在一定晶化條件下可以得到高結(jié)晶度和高純度的分子篩產(chǎn)物，從而使得分子篩的生產(chǎn)成本大大降低。但依然存在一定的技術(shù)難題，例如有些礦物質(zhì)原料的初始硅鋁比滿足合成ZSM-5分子篩的要求，但依然需要向初始物料中補加額外硅源與鋁源，進而又增加了生產(chǎn)成本，使得生產(chǎn)工藝復(fù)雜化及原料利用率不高；另外一些礦料前期預(yù)處理工藝復(fù)雜，且采用酸溶液活化、堿溶液活化及高溫活化等預(yù)處理工藝不能有效破壞掉礦料及固體廢棄物中穩(wěn)定的SiO2晶相結(jié)構(gòu)，而高溫堿融活化法雖然能有效破壞掉固體廢棄物中穩(wěn)定的SiO2晶體結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)活性較高的Na2SiO3產(chǎn)物，但相比來說，后期合成體系中需堿量較多，因此需要進一步探索更加合適的預(yù)處理條件及方法，實現(xiàn)硅質(zhì)原料的高效無廢利用。一些礦料所需晶化溫度較高需要進一步降低，且晶化時間較長有待進一步縮短；所得產(chǎn)物中出現(xiàn)雜晶相，產(chǎn)品純度有待提高；后期應(yīng)用有待進一步探索等；同時不同來源的尾礦對所合成分子篩產(chǎn)物性質(zhì)的影響不清且合成機理尚不完善，缺乏一定程度的研究等。

以金屬尾礦為原料合成ZSM-5尚未見報道，以礦物固體廢棄物為原料合成ZSM-5大多依然集中在黏土類，尤其是高嶺土方面。我國堆存的大量廢棄金屬尾礦，如陜西秀山水泥有限公司的鉛鋅尾礦［76］、川西南某銅多金屬尾礦［77］、廣西南丹大廠錫礦尾礦［78］、河南靈寶某金礦選礦尾礦［79］、江西某鉭鈮礦尾礦［80］、陜西洛南九龍礦業(yè)有限公司的鉬尾礦［81］、膠東某黃金尾礦［82］等中均含有大量可以作為合成ZSM-5所需硅質(zhì)成分的物質(zhì)，某些尾礦中SiO2含量超過90%，完全可以作為合成高硅鋁比ZSM-5所需硅源。若是將這些富含硅質(zhì)成分的廢棄金屬尾礦應(yīng)用于ZSM-5分子篩的合成，不僅可以得到改性后具有特定功能的ZSM-5產(chǎn)物，同時也可將其應(yīng)用于工業(yè)廢水中重金屬離子的富集和處理及特定負(fù)載催化劑的制備等方面，既降低了純化工原料的消耗，也可以實現(xiàn)固體廢棄物的減量化、資源化和無害化利用，是一個值得探索的方向。

有色金屬尾礦中有價金屬經(jīng)過多級提取，有價金屬含量較低，成分復(fù)雜，對于現(xiàn)有的分離提取技術(shù)已無生產(chǎn)價值。例如，廣西某有色金屬尾礦由多種礦物組成，其主要成分有 SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、ZnO、MgO、MnO2、Na2O 及K2O 等，尾礦中重金屬分布和含量也因礦型而異，較為復(fù)雜。根據(jù)筆者課題組前期研究工作的調(diào)研分析［78］，廣西南丹大廠錫礦尾礦化學(xué)組成為SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、SO3、ZnO、MgO、K2O、As2O3、P2O5、PbO、MnO、TiO2、SnO2、Sb2O3、CuO、BaO、SrO、Rb2O、Bi2O3、V2O5、NiO、CdO 含量分別為37.81%、18.71%、10.60%、4.71%、15.19%、3.21%、0.90%、0.76%、0.73%、0.27%、0.17%、0.16%、0.14%、0.12%、0.089%、0.043%、0.011%、0.008%、0.007%、0.006%、0.006%、0.005%、0.005%；廣西梧州鎢礦尾礦化學(xué)組成為 SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、SO3、ZnO、MgO、K2O、Na2O、MnO、TiO2、CuO、Rb2O、Bi2O3、Cr2O3、ZrO2、Ga2O3、WO3、Nb2O5、MoO3含量分別為 79.62%、0.12%、2.05%、11.26%、1.18%、0.01%、0.19%、3.71%、0.29%、0.071%、0.036%、0.031%、0.029%、0.009%、0.005%、0.003%、0.003%、0.056%、0.005%、0.002%。相比之下，廣西南丹大廠錫礦尾礦含有鉛、鎘、砷等危重金屬污染物，而廣西梧州鎢礦尾礦則不含鉛、鎘、砷，但含鉻等危重金屬污染物。因此，金屬尾礦復(fù)雜的雜質(zhì)組分對直接合成ZSM-5的影響尚不明晰，是尾礦資源化開發(fā)需要特別關(guān)注的方面之一。

模板劑水熱合成法中，有機胺模板劑雖然結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用強，但價格昂貴，工業(yè)生產(chǎn)成本高，在生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生三廢物質(zhì)，而且在后期的煅燒過程勢必會影響到產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)；無機胺以及醇類模板劑在一定程度上避免了煅燒工藝的缺點，而且價格低廉，有利于工業(yè)生產(chǎn)成本的降低，后期模板劑的處理僅需要通過沸水加熱或者離子交換就可以除去。然而對于合成ZSM-5來說，無機以及醇類的模板效應(yīng)不如有機模板劑，工藝的不成熟使得在無機以及醇類模板劑水熱合成過程中產(chǎn)物晶化速度慢，所需晶化時間較長。直接合成法在一定程度上可以合成出ZSM-5分子篩，但工藝條件苛刻，晶化速度慢，晶化時間較長，而且容易產(chǎn)生雜晶相。晶種合成法中，晶種的加入，能加速晶體的成核以及晶化過程，縮短晶化時間，控制產(chǎn)物粒度，抑制雜晶相的產(chǎn)生，獲得高純相產(chǎn)物，同時配合模板劑的模板作用，能進一步縮短晶化時間，得到各種類型的ZSM-5分子篩，而且實驗過程易于放大［25，30］?；旌夏０鍎┑氖褂?，相對于單模板劑體系，能進一步縮短晶化時間，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，更有利于合成納米級產(chǎn)物，同時可以提高金屬尾礦資源化綠色工藝水平，是一個值得關(guān)注的方向。

3 結(jié)語

ZSM-5分子篩因其獨特的晶體以及孔道結(jié)構(gòu)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域顯示出優(yōu)良的性能。但隨著社會的發(fā)展以及能源的枯竭，現(xiàn)有的ZSM-5分子篩的應(yīng)用能力已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足社會發(fā)展的需求，且合成產(chǎn)品所需要的原料問題需要亟待解決。因此，需要科研人員在現(xiàn)實社會需求以及能源現(xiàn)狀問題的基礎(chǔ)上，對ZSM-5分子篩的合成及應(yīng)用等問題進行進一步探索。合成方面，一方面，繼續(xù)尋找更多可以合成ZSM-5分子篩的廉價原材料，優(yōu)化工藝參數(shù)，實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)成本的降低；應(yīng)用方面，進一步挖掘ZSM-5的應(yīng)用潛能，這個主要集中在改性方面，同時應(yīng)從高性能及多功能方面著手，擴展其應(yīng)用范圍；機理方面，進一步完善各種不同原料合成ZSM-5機理的探索，使其能更好地指導(dǎo)實際工業(yè)生產(chǎn)，將是ZSM-5分子篩進一步研究開發(fā)的重點。總之，應(yīng)以環(huán)境友好型及生產(chǎn)經(jīng)濟型為基礎(chǔ)，實現(xiàn)固體廢棄物的“三化”處理及應(yīng)用。