徐文慧 周錦云 張 俊*，

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004；2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品科學(xué)研究所，農(nóng)業(yè)部果品采后處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省果蔬保鮮與加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310021)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，大量廢棄物進(jìn)入水體中，有些物質(zhì)難以生物降解，如：二甲基甲酰胺(DMF)、苯胺、檸檬酸、果膠等物質(zhì)[1]，造成水體污染。常規(guī)的廢水處理技術(shù)主要有生物處理法、吸附法、萃取法、中和法和氧化還原法等，但這些方法對(duì)難降解廢液的處理效果不理想。低溫等離子體技術(shù)是近幾年來(lái)處理廢水新技術(shù)，在外加電場(chǎng)的作用下，介質(zhì)放電產(chǎn)生大量高能電子轟擊污染物分子，使其電離、解離和激發(fā)，引發(fā)一系列反應(yīng)，降解污染物[2]。該技術(shù)是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化和光化學(xué)催化氧化三種作用于一體的廢水處理技術(shù)，特別是在對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理方面有較好效果。

本文綜述了低溫等離子體技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的研究與應(yīng)用進(jìn)展，分析了作用機(jī)理，并探討存在的主要問(wèn)題及今后的發(fā)展。

1 低溫等離子體的特點(diǎn)及對(duì)廢水處理的研究

等離子體是呈電中性的完全電離氣體，是除氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)之外的第四種物質(zhì)存在形式，由激發(fā)態(tài)原子、正負(fù)離子、電子、自由基及中性粒子組成的導(dǎo)電流體，受到磁場(chǎng)的影響與支配。一般等離子體可分為平衡等離子體(熱等離子體)和非平衡等離子體(低溫等離子體)兩大類。由于低溫等離子體較熱等離子體更易在常溫常壓下產(chǎn)生，因而與現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)關(guān)系更為密切[3]。采用低溫等離子體技術(shù)與相關(guān)技術(shù)相結(jié)合處理如苯酚、甲基橙染料等難以處理廢水，去除率都可達(dá)到90%以上。

2 工業(yè)廢水中難生物降解的物質(zhì)產(chǎn)生與種類

難生物降解有機(jī)物是指在一般自然條件下，不能被普通微生物部分降解或完全降解，或者在任何環(huán)境條件下不能以足夠快的速度降解以阻止它在環(huán)境中積累的有機(jī)物。對(duì)于人工處理系統(tǒng)而言，如果一種化合物經(jīng)過(guò)一定的處理，在幾小時(shí)或者幾天的時(shí)間內(nèi)還未被分解或消除，則被認(rèn)為是難以生物降解。我國(guó)工業(yè)廢水主要來(lái)自于食品加工、金屬制造、石油化工等的排放，廢水中主要有機(jī)物污染物有多糖類、酚類和苯胺類等。有機(jī)物污染物成分復(fù)雜，同時(shí)含有難生物降解和毒性有機(jī)物。廢水中存在的毒性或抑制性有機(jī)物如苯系物、苯系鹵代物、酚類等。易生物降解的有機(jī)物主要為氯代烷烴以及醚類物質(zhì)；可慢速生物降解的有機(jī)物主要為含氧雜環(huán)類物質(zhì)；而難生物降解的有機(jī)物主要有含氧雜環(huán)類、苯胺類、苯系物等[6]。有效處理工業(yè)污染物及工業(yè)廢水是當(dāng)前面臨的首要任務(wù)，而對(duì)難生物降解的有機(jī)物的控制是水污染防治中的重點(diǎn)。

3 低溫等離子體技術(shù)在難降解廢水處理中的應(yīng)用

工業(yè)廢水中含有大量難降解有機(jī)物，單純生物法處理難以一次性處理達(dá)標(biāo)排放。低溫等離子體不同于一般中性氣體。它的體系主要以帶電粒子為主，受外加電場(chǎng)、磁場(chǎng)和電磁場(chǎng)的影響。等離子體與固體和液體表面之間存在著各種基本過(guò)程和相互作用，具有光、熱、電等獨(dú)特的物理特性，可以產(chǎn)生各種物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)[7]，從而達(dá)到對(duì)廢水中用生物法難以降解有機(jī)物的處理。目前，應(yīng)用于處理廢水的低溫等離子體產(chǎn)生方法主要有高壓脈沖放電法、介質(zhì)阻擋放電法、輝光放電法和滑動(dòng)弧放電法。

3.1 脈沖電暈放電等離子體水處理技術(shù)

脈沖電暈放電等離子體水處理是在難降解有機(jī)廢水處理反應(yīng)系統(tǒng)中周期性地施加脈沖寬度僅幾十至幾百納秒、上升時(shí)間極短的超窄高壓脈沖，產(chǎn)生重復(fù)的脈沖電暈放電，可在常壓下獲得離子溫度及中性粒子溫度很低而電子溫度很高的低溫等離子體。由脈沖產(chǎn)生的電子在其自由行程中可以獲得高能量。當(dāng)該類電子與水分子碰撞時(shí)，將具有與電子輻射相似的效果，產(chǎn)生氧化性·OH和還原性的水生電子(eaq-)[8]，同時(shí)在水溶液中形成強(qiáng)烈的重復(fù)沖擊波。另一方面，電子加速到一定程度后，會(huì)使O2變成O3，電極間電暈放電改變氣體分子的激發(fā)狀態(tài)并產(chǎn)生紫外光，可達(dá)到處理廢水中難降解有機(jī)物的目的。

李勝利等[9]提出了采用高壓脈沖放電等離子體處理含氰廢水的方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溶液初始pH值為9.09，放電2h，放電電壓46kV時(shí)氰化物的去除率最高可達(dá)93.2%，氰化物質(zhì)量濃度可降至0.26mg/L。高壓脈沖放電法的核心部分是放電反應(yīng)器，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可以分為水中放電式和水上放電式。大部分文獻(xiàn)都采用水中放電，其結(jié)構(gòu)主要有針一板式、點(diǎn)-板式、線一板式和環(huán)一筒式等[10]。Anto等[11]采用單針——板式反應(yīng)器，通過(guò)調(diào)整針和板的間距來(lái)模擬流光放電和火花放電兩種放電方式，處理芝加哥天藍(lán)、羅丹明B和甲基橙三種染料的模擬廢水，得到了90%以上的脫色效率。Katsuki[12]采用線-板式反應(yīng)器，當(dāng)高壓極為正向電壓放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量流光，其強(qiáng)度隨周圍電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增強(qiáng)，水溶液的電導(dǎo)率和所加載的電壓對(duì)流光的發(fā)展速度沒(méi)有影響。Mizuno A等[13]比較了板板式、針板式、線筒式、針針式等4種不同的電極系統(tǒng)殺菌效果，使用不對(duì)稱電極(針板式或線筒式)或在液相產(chǎn)生弧光放電時(shí)，殺菌的能量效率較高。

高壓脈沖放電能夠釋放高能電子束，并產(chǎn)生臭氧、超聲波和紫外輻射，可實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解廢水經(jīng)濟(jì)有效的處理，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 介質(zhì)阻擋放電等離子體水處理技術(shù)

介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)又稱無(wú)聲放電，是將介質(zhì)覆蓋在電極或懸掛在放電空間里，通過(guò)兩個(gè)電極之間產(chǎn)生放電，獲得高氣壓下低溫等離子體的一種途徑。這種放電可在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下進(jìn)行，并且沒(méi)有像其他放電那樣發(fā)出劇烈的響聲。其放電裝置的結(jié)構(gòu)組件是電極表面至少一個(gè)或者兩個(gè)電極被絕緣介質(zhì)所覆蓋。常見(jiàn)的DBD分為 3種基本類型：體DBD、面DBD[14]和共板DBD。DBD可以形成富集粒子、電子、自由基以及激發(fā)態(tài)原子、分子等高活性粒子的等離子體空間。其在放電過(guò)程中產(chǎn)生的大量高能電子與難降解有機(jī)廢水分子原子會(huì)發(fā)生非彈性碰撞，將能量轉(zhuǎn)化為基態(tài)分子的內(nèi)能，進(jìn)而引發(fā)離解和電離等一系列反應(yīng)。

Yankelevich[15]設(shè)計(jì)了采用流動(dòng)填料床式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器處理濃度為0.8～1.0mg/L的對(duì)硝基苯酚、五氯酚等難降解廢水，降解率可達(dá)70%。Mok等[16]利用DBD反應(yīng)器處理廢水偶氮染料酸性紅27，能量消耗率為0.654KJ/mg，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.8。楊長(zhǎng)河等[17]人采用一種以待處理廢水為接地極的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，對(duì)模擬酸性大紅GR染料廢水進(jìn)行降解試驗(yàn)。酸性大紅GR分子上的C-N鍵斷裂后，苯環(huán)在·OH的作用下開環(huán)，少部分酸性大紅GR的降解是通過(guò)N=N的斷裂開始的。文鳳等[18]用介質(zhì)阻擋放電等離子技術(shù)對(duì)初始濃度40mg/L的染料廢水雅格素紅3BF進(jìn)行脫色和降解處理5 min，脫色率可以達(dá)到91.7%。方成圓等[19]人采用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)對(duì)模擬難降解廢水C.I.活性黃145進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，可有效去除廢水色度(去除率>95%)。王國(guó)偉[20]設(shè)計(jì)的兩級(jí)介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器連續(xù)處理各種有機(jī)印染廢水，鉻黑T降解率達(dá)到99.8%、亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到99%、甲基橙降解率達(dá)到94%。

3.3 輝光放電等離子體水處理技術(shù)

輝光放電電解，是在直流放電中產(chǎn)生等離子體的一種特殊的放電方法，屬于非平衡等離子體中直流輝光放電的范疇。利用外加電場(chǎng)作用，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)兩極間的電壓足夠高時(shí)，陽(yáng)極針狀電極與溶劑迅速汽化而形成穩(wěn)定的蒸汽鞘，持續(xù)產(chǎn)生等離子體，與周圍電解液之間產(chǎn)生輝光、紫外線、沖擊波，使周圍的溶劑迅速汽化而形成穩(wěn)定的蒸汽鞘，持續(xù)產(chǎn)生如 H·、·OH、H2O2等高活性粒子[21]。這些高活性粒子在普通的電化學(xué)電解反應(yīng)中不易得到，但在輝光放電中可源源不斷地產(chǎn)生。它們很容易被輸送到電極附近的溶液中，可使難降解有機(jī)廢水中的物質(zhì)徹底降解為CO2、H2O和簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽，特別適用于有機(jī)廢水的消毒和凈化[22]。

鞏建英[23]利用接觸輝光等離子體技術(shù)進(jìn)行對(duì)水體中的甲基橙的降解，實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)接觸輝光放電等離子體技術(shù)的操作電壓是480V及電流約80mA時(shí)，在pH=7.4的條件下，反應(yīng)90分鐘后，甲基橙溶液的色度去除率為48.8%。王蕾[24]首次運(yùn)用輝光放電等離子體誘導(dǎo)還原模擬含鉻廢水中六價(jià)鉻，發(fā)現(xiàn)輝光放電等離子體能有效地將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，為等離子體在水中有毒重金屬的還原去除開拓了新領(lǐng)域。Tezuka等[25-28]系統(tǒng)地研究了苯酚、氯酚、苯甲酸、甲苯亞磺酸和烷基磺酸等的輝光放電等離子體降解都有較好的效果。

輝光放電等離子體用于水體中有機(jī)物的氧化降解，具有高效、快速、干凈等特點(diǎn)，但其電極壽命短、處理成本高。

3.4 滑動(dòng)弧放電等離子體水處理技術(shù)

滑動(dòng)弧放電是一種可在常壓下產(chǎn)生非平衡等離子體的新型低溫等離子體技術(shù)，利用大氣流，形成等離子體流，并轉(zhuǎn)化為能量更高的等離子體(轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%～80%)，產(chǎn)生更多的活性粒子?；瑒?dòng)弧等離子體放電技術(shù)集高能電子轟擊、化學(xué)氧化、光氧化等高級(jí)氧化工藝技術(shù)于一體，放電過(guò)程中產(chǎn)生物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。物理效應(yīng)主要包括紫外光、高壓激波等，其強(qiáng)度取決于放電形式的強(qiáng)烈程度?；瘜W(xué)過(guò)程主要包括過(guò)氧化氫、臭氧、羥基自由基等活性粒子的作用，其中羥基自由基對(duì)有機(jī)物的降解被認(rèn)為是體系中有機(jī)污染物降解的主要原因。目前用于廢水處理的滑動(dòng)弧放電等離子體反應(yīng)裝置主要有液相和氣相兩種類型。

孫曉丹等[29]研究氣液滑動(dòng)弧放電處理初始甲基紫溶液，降解率可達(dá)到99%。Abdelmale K[30]研究液相滑動(dòng)弧放電處理廢水酸性黃4GL，60min后染料的COD降解率達(dá)92.5%。李曉東等[31]研究氣液滑動(dòng)弧放電非平衡等離子體降解高濃度苯酚模擬廢水，增大氣液混合比，加強(qiáng)了廢水的霧化效果，提高水氣接觸表面積，可提高苯酚的降解效果。劉亞納等[32]開展氣液兩相滑動(dòng)弧等離子體降解酸性橙Ⅱ的研究，探討了酸性橙Ⅱ的降解動(dòng)力學(xué)及降解機(jī)理，弧等離子體對(duì)酸性橙Ⅱ的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

4 結(jié)語(yǔ)

低溫等離子體是一種有著較好前景的水處理技術(shù)，可處理其他方法難以生物處理的工業(yè)廢水，通過(guò)對(duì)有機(jī)污染物兼具高能電子輻射、紫外光解、臭氧氧化等多方面的協(xié)同降解作用，具有操作簡(jiǎn)單、降解速率快、處理范圍廣、無(wú)二次污染、可在常溫常壓下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，具有一定的發(fā)展前景。未來(lái)將更多的研究低溫等離子體各種放電方式及相關(guān)參數(shù)，尋求最佳組合，優(yōu)化工藝，以獲得盡可能的大空間利用率和好的處理效果；開發(fā)高效節(jié)能的電源設(shè)備，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理的與電源匹配的反應(yīng)器。同時(shí)可以考慮將該方法與其他方法結(jié)合，設(shè)計(jì)合理的工藝流程，以便發(fā)揮其在深度處理以及提高廢水可生化性方面的優(yōu)勢(shì)。

*基金項(xiàng)目：國(guó)家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)(柑橘)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系專項(xiàng)資金資助(CARS-27-06B)。

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