宣 艷，孫 旭，向義龍，徐 莉，楊 靜，高步紅，唐 穎

(1. 南京林業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心, 江蘇 南京 210037； 2. 南京林業(yè)大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 江蘇 南京 210037；3. 南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210037)

香樟[Cinnamomumcapmhora(L.) Presl]是樟科樟屬的闊葉喬木，枝葉茂密，四季常綠，被廣泛用作風(fēng)景樹、庭蔭樹、防護(hù)林等樹木，在我國(guó)長(zhǎng)江以南地區(qū)被廣泛種植[1-4]。香樟向周圍散發(fā)著特殊的香氣和揮發(fā)性油脂，具有驅(qū)蟲和抗腐的功能。香樟的根、莖和果實(shí)中含有活性成分樟油[5-6]，而香樟葉主要含有揮發(fā)性的莰烯、α-蒎稀、β-蒎稀、桉葉素、芳樟醇和黃樟素等成分[7]。香樟的果實(shí)具有一定的藥理作用, 能祛濕、止痛、止瀉，以及具有降血脂、降膽固醇等作用。香樟種子的核仁中脂肪、油含量逾55%，脂肪酸主要是癸酸和月桂酸[8-9]。近年來(lái)，隨著城市區(qū)域擴(kuò)張和綠化建設(shè)，許多地區(qū)選種香樟，因此對(duì)于香樟種子干燥和存儲(chǔ)的研究就變得尤為重要。

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)(Low field nuclear magnetic resonance, LF-NMR)可以通過(guò)測(cè)定物質(zhì)中的氫核在磁場(chǎng)和射頻信號(hào)作用下的橫向和縱向弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短，來(lái)研究材料內(nèi)部水分的分布、遷移、含水量以及與之相關(guān)的其他性質(zhì)。該方法已經(jīng)成為檢測(cè)材料內(nèi)部水分分布的重要技術(shù)之一。目前，LF-NMR被廣泛應(yīng)用于瓜果蔬菜、肉類、糧油等干燥過(guò)程中水分遷移的研究[10-19]。

本文主要利用LF-NMR獲取成熟香樟種子在干燥過(guò)程中的橫向弛豫時(shí)間及其信號(hào)幅度，來(lái)探討干燥過(guò)程中樹種內(nèi)部不同組分的水和含水率的變化，為香樟種子干燥和存儲(chǔ)條件的改進(jìn)及含水率的快速檢測(cè)提供更為科學(xué)的依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)儀器

低場(chǎng)核磁共振儀購(gòu)自上海紐邁電子科技有限公司(共振頻率21 MHZ，磁體溫度32 ℃，探頭線圈直徑10 mm)；DHG-9123A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱購(gòu)自上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司； BSA224S型電子天平購(gòu)自北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 材料 香樟果實(shí)于2017年11月中旬采摘于南京林業(yè)大學(xué)校園內(nèi)，并于4 ℃冰箱中貯藏。待測(cè)試樣品選擇表面完整無(wú)損的香樟果實(shí)，用去離子水沖洗3—5次，去除果肉，在無(wú)塵吸水紙上除去種子表面水分備用。干燥處理前，取適量的香樟種子放入恒溫干燥箱中，測(cè)出香樟種子的平均含水率為46.3%。

1.2.2 干燥處理 干燥試驗(yàn)在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，熱風(fēng)溫度和時(shí)間影響著材料的干燥。本文分別選擇了 60，70，80，90，100，110 ℃這6個(gè)溫度進(jìn)行研究。稱取處理干凈的香樟種子10粒并編號(hào)，設(shè)置5組平行樣品，分別置于熱風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，每隔一定時(shí)間取出，測(cè)試橫向弛豫時(shí)間，直到香樟種子的含水率降至10%左右，獲得一系列數(shù)據(jù)。

1.2.3 數(shù)據(jù)的采集及反演 使用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)[20-21]序列采集樹種的信號(hào)，運(yùn)用迭代的方法，將采集到的衰減曲線代入弛豫SIRT模型中，擬合并反演得到樣品的T2弛豫信息。設(shè)備參數(shù)設(shè)置如下:主頻SF=21 MHz，接收機(jī)帶寬200 kHz，采樣時(shí)間控制參數(shù)0.15 ms，偏移頻率502 917.86 Hz，增益20 dB， 90°脈寬4 μs， 180°脈寬9 μs，信號(hào)采樣點(diǎn)數(shù)320 264，重復(fù)時(shí)間4 000 ms，累加16 次，回波時(shí)間0.4 ms，回波個(gè)數(shù)4 000，數(shù)字增益3，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量信號(hào)5次。

2 結(jié)果與分析

2.1 香樟種子的橫向弛豫

剛采摘香樟種子的橫向弛豫時(shí)間T2圖譜如圖1所示，其橫坐標(biāo)為按對(duì)數(shù)分布的橫向弛豫時(shí)間分量T2，縱坐標(biāo)為信號(hào)幅值。

圖1 未經(jīng)干燥處理的香樟種子橫向弛豫時(shí)間(T2)反演譜

植物中的水分狀態(tài)分為3部分，在較多的文獻(xiàn)中已有類似報(bào)道[22-26]。香樟種子主要含有的物質(zhì)有脂肪、蛋白質(zhì)、碳水化合物和水，這些組分中的氫核的環(huán)境不同，在核磁共振中得到峰值不同的弛豫時(shí)間。由圖1知，新鮮采摘的成熟香樟種子中含有3 種狀態(tài)的水分，按照弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短分別對(duì)應(yīng)于結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水，分別用T21，T22和T23表示。T21(1.32 ms)對(duì)應(yīng)的氫核是與細(xì)胞內(nèi)部物質(zhì)結(jié)合緊密的結(jié)合水，T22(12.33 ms)對(duì)應(yīng)的氫核定義為受一定束縛力約束的半結(jié)合水，T23(114.98 ms)對(duì)應(yīng)的氫核是游離在纖維組織之間流動(dòng)性較大的自由水和脂肪內(nèi)的氫核。樣品橫向弛豫時(shí)間T2越長(zhǎng)，氫核的自由度也越大，所受的環(huán)境束縛越小，說(shuō)明氫核在香樟種子中結(jié)合的程度越弱，其水分越容易被脫除。反之，T2越短，表明氫核與物質(zhì)結(jié)合的程度越強(qiáng)，氫核就越難去除。

2.2 干燥溫度對(duì)香樟種子內(nèi)水分含量的影響

香樟種子在相同干燥溫度下的含水率和干燥時(shí)間有一定的關(guān)系。通過(guò)對(duì)不同干燥狀態(tài)下樹種的間斷稱量和核磁共振弛豫時(shí)間的測(cè)試，可得出如圖2所示的熱風(fēng)干燥溫度對(duì)干基含水率的影響曲線。由圖2可以看出，新鮮成熟的香樟種子的干基含水率大約是46.3%。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng), 香樟種子含水率逐漸變低，水分散失。種子在前50 min內(nèi)，干基含水率下降較快，干燥速率快，種子水分在干燥100 min后變化較緩。干燥溫度從60 ℃升高到110 ℃的過(guò)程中，分子運(yùn)動(dòng)加快，水分蒸發(fā)加快，達(dá)到相同含水率所用的時(shí)間變小，圖中的曲線變陡。

圖2 不同干燥溫度、不同干燥時(shí)間對(duì)干基含水率的影響

2.3 干燥時(shí)間對(duì)香樟種子水分狀態(tài)的影響

60 ℃干燥下，時(shí)隔為30 min的情況下連續(xù)采集種子的橫向弛豫譜見圖3。由圖3可知，不同干燥階段的香樟種子的核磁弛豫反演譜均存在3個(gè)峰，新鮮香樟種子的3種弛豫信號(hào)峰較強(qiáng)，說(shuō)明3種水分的含量較高。隨著干燥時(shí)間的持續(xù)，3個(gè)峰的強(qiáng)度均有所減弱，說(shuō)明在干燥過(guò)程中，種子的水分逐漸被除去，水分含量逐漸變小。60 ℃干燥 5 h后剩下較強(qiáng)的170 ms的核磁共振弛豫峰，種子絕干后此峰仍存在，與香樟油的譜峰一致，說(shuō)明該峰為香樟種子中脂肪的核磁共振弛豫峰。

圖3 60 ℃干燥過(guò)程中香樟種子的T2反演譜

香樟種子在不同溫度干燥過(guò)程中結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水的峰位和比例見圖4。香樟種子在干燥過(guò)程中結(jié)合水的峰位變化不大，由于其與種子中的物質(zhì)結(jié)合緊密。不易流動(dòng)水的峰位呈先增加后減少的變化趨勢(shì)，可以認(rèn)為不易流動(dòng)水在干燥過(guò)程中先轉(zhuǎn)為自由水，再由自由水向外遷移，最后脫離種子。自由水的峰位先增加后降低，而后不變。隨著干燥的繼續(xù)，自由水分減少，不易流動(dòng)水的比例大幅降低，打破了原先的水分分布平衡，種子整體逐漸干燥，最后剩下香樟油和細(xì)胞中的結(jié)合水。

(a)和(d)60 ℃；(b)和(e)80 ℃；(c)和(f)100 ℃圖4 不同溫度中香樟種子中各種水分的對(duì)應(yīng)峰位及其比例

2.4 總信號(hào)幅值與香樟種子干基含水率的關(guān)系分析

不同溫度不同干燥時(shí)間狀態(tài)下香樟種子的橫向弛豫信號(hào)量及其干基含水率之間的關(guān)系見圖5。由圖5可見，種子干燥過(guò)程中的干基含水率與核磁共振總信號(hào)幅值呈明顯的線性關(guān)系，線性方程為y=137.30x+3 882.84,擬合得出的相關(guān)系數(shù)R2=0.984 4，說(shuō)明總信號(hào)值對(duì)干基含水率有較強(qiáng)的影響。利用干基含水率與總信號(hào)值之間的線性關(guān)系，可以通過(guò)測(cè)試核磁共振弛豫峰面積(總信號(hào)值)，快速得到香樟種子的干基含水率。

圖5 總信號(hào)量與干基含水率的關(guān)系

3 結(jié)論

利用核磁共振技術(shù)可以測(cè)定香樟種子在干燥過(guò)程中水分的分布和遷移。香樟種子內(nèi)部的水分主要分為結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水。干燥處理改變了種子中水的分布，結(jié)合水弛豫時(shí)間變化較小，不易流動(dòng)水和自由水散失較為明顯。香樟種子的核磁信號(hào)量與干基含水率有較高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.984 4，因此可以利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，通過(guò)測(cè)試不同溫度處理不同時(shí)間的核磁共振橫向弛豫時(shí)間的總信號(hào)量來(lái)快速得出香樟種子的含水率。