朱正一

摘 要：金屬納米顆粒薄膜由于表面等離激元導致的獨特光學性質(zhì)，引起了研究熱潮，廣泛應用于增強發(fā)光材料和器件量子效率，提高提高太陽能電池吸光率，以及表面增強Raman 散射探測等領(lǐng)域。本文采用磁控濺射技術(shù)制備銀納米顆粒薄膜，并通過紫外-可見分光光度計對其表面等離子共振特性進行表征，研究濺射功率、退火溫度等條件對薄膜表面等離子共振特性的影響規(guī)律。

關(guān)鍵詞：銀納米顆粒薄膜；磁控濺射；表面等離子共振；光選擇

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）24-0192-03

在金屬表面的微觀尺度上普遍存在自由電子密度起伏，并且通過庫侖勢的長程作用將整個系統(tǒng)中的電子運動耦合起來，在正離子背景中形成了等離子體振蕩，即為表面等離激元（SPs）。當電子振蕩頻率與入射光頻率一致時產(chǎn)生共振，電磁場的能量被有效地轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俦砻孀杂呻娮拥募w振動能，電磁場被局限在金屬表面很小的范圍內(nèi)并發(fā)生增強，這種現(xiàn)象就被稱為表面等離子共振（SPR）[1，2]。

金屬表面等離激元可用于增強發(fā)光材料和器件量子效率[3-6]，實驗表明，半導體材料發(fā)射能量與等離子體共振（SPR）能量匹配時，該能量可以耦合到SP振動模式中去，大幅度提高發(fā)光效率[4，5]；金屬納米顆粒表面等離子體共振效應是提高太陽能電池光吸收效率的有效途徑[7-9]，當SPR能量與太陽能電池活性層光學吸收范圍相重合，可以顯著提高吸光率[7]；在薄膜太陽電池中間層中，金屬納米顆粒薄膜是具有潛在光管理功能的光學薄膜材料[10]。此外，表面等離子增強在拉曼光譜識別、催化、加熱等領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。這些應用的實現(xiàn)都需要制備表面等離子體共振特性良好，共振峰位可控調(diào)節(jié)的金屬納米顆粒薄膜材料。在眾多用于研究的金屬中，銀具有低損耗、低吸收系數(shù)的特點，并且成本遠低于金、鉑等貴金屬，成為研究的理想材料。論文中利用磁控濺射技術(shù)在不同濺射功率及退火處理等實驗條件下制備銀納米顆粒薄膜，通過測定薄膜光學吸收譜確定表面等離子體共振特性，探究實現(xiàn)共振峰可控移動的實驗條件。

1 實驗

實驗采用JPGF-450B射頻磁控濺射系統(tǒng)，高純金屬Ag（99.99%）為靶材，石英玻璃為襯底，背景真空為1.2×10-3Pa，濺射工作氣體為高純Ar（99.999%），濺射工作氣壓為0.9Pa。實驗首先在襯底溫度200℃，濺射時間10s條件下，調(diào)節(jié)濺射功率分別為40W，50W，60W，80W，制備功率系列樣品。為研究退火溫度對薄膜性質(zhì)的影響，又在襯底室溫，濺射功率60W條件下濺射15s制備銀納米顆粒薄膜，分別在200℃～600℃氮氣保護下退火，制備退火系列樣品。

實驗中，樣品的厚度通過Dektak 150型臺階儀（Veeco）進行測量，利用UV-3600型紫外分光光度計（島津）對樣品光學特性進行分析研究，樣品退火是在AW610型快速退火爐（Allwin21 Corp）中進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 濺射功率對銀納米顆粒薄膜的影響

根據(jù)Mie理論，當入射光子的頻率與金屬納米材料的表面等離子體振動頻率一致時，形成入射光子與表面價電子的共振，入射的光子將被金屬納米材料所吸收，激發(fā)出金屬表面等離子激元，在共振處出現(xiàn)透過率的顯著降低，表現(xiàn)出金屬表面等離子體的共振吸收峰[7]，因此可以通過透過譜的測量，確定表面等離子體的共振峰位置。

在工作氣壓0.9Pa，襯底溫度200℃，濺射時間10s條件下，濺射功率分別為40W，50W，60W，80W，制備Ag納米顆粒薄膜，利用紫外分光光度計測得透射光譜如圖1（a）所示，在400～600nm波段出現(xiàn)明顯的消光峰，表明磁控濺射法制備的銀納米顆粒薄膜表現(xiàn)出明顯的表面等離子共振現(xiàn)象。隨著濺射功率增大，長波段Ag納米粒子薄膜透射率變化較小，但共振波段薄膜透射率減小明顯，半高寬變窄，表明金屬表面等離子共振吸收作用更加明顯。由圖1（a），隨濺射功率增大，共振峰位只有輕微的移動（分別為441nm，463nm，454nm，452nm）。濺射功率80W較60W制備的薄膜，透射峰半高寬明顯變寬，這是由于薄膜共振峰為各納米粒子共振特性的的疊加，當濺射功率過大時，單位時間內(nèi)濺射出大量Ag原子，沒有足夠的時間在襯底表面遷移，納米粒子粒徑離散分布，從而導致了共振峰的展寬[11]。

在共振波段，諧振光被顆粒強烈散射或吸收。準靜態(tài)條件下，納米顆粒的吸收截面和散射截面分別為[6]：

上式中為粒子極化率，在表面等離子共振波段，顯著增大，因此，吸收截面和散射截面遠大于粒子幾何截面，散射系數(shù)和反射系數(shù)均顯著增大。散射系數(shù)變大，光子在共振區(qū)反射率明顯增大，出現(xiàn)反射峰，如圖1（b）所示。吸收系數(shù)和散射系數(shù)增大，即消光系數(shù)的增大也解釋了圖1（a）中透射峰的出現(xiàn)。此外，反射峰的位置較透過峰有一定的紅移（分別為449nm，477nm，469nm，477nm），這主要是由再輻射過程中能量有一定的損失，輻射的能量略低于吸收的能量所造成的。

2.2 退火溫度對Ag納米顆粒薄膜的影響

為了研究Ag納米薄膜在不同退火溫度下，光學特性及共振吸收峰位的變化規(guī)律，在濺射功率60W，襯底室溫條件下濺射15s制備銀納米顆粒薄膜，在氮氣保護下退火，退火溫度分別200℃～600℃，并對退火后的薄膜進行透過率和反射率的測量，結(jié)果如圖2所示。退火處理后得到的Ag納米顆粒薄膜具有良好的表面等離子體共振吸收特性，當退火溫度超過300℃時，在長波段入射光透過率幾乎達到100%，短波段共振區(qū)域透過率降到35%，表現(xiàn)出良好對入射光選擇透過和選擇反射特性，是一種新型的光學薄膜材料。

此外，隨退火溫度升高，共振吸收峰位發(fā)生藍移，半高寬顯著變窄。在高溫退火時，納米顆粒獲得足夠的能量在襯底上遷移，重新分布，使顆粒呈球形且更為均一化，粒徑更趨一致且有所減小。粒徑的大小決定了納米顆粒內(nèi)電子的弛豫時間的長短，平均粒徑變小，從而弛豫時間變短，表面共振頻率增大，共振吸收峰藍移。納米顆粒薄膜共振峰為各獨立顆粒共振特性的疊加[11]，顆粒尺寸形狀的均一化使得表面等離子體共振峰半高寬明顯減小。此外，銀納米顆粒收縮，導致顆粒間距增大，減弱了表面等離激元之間的耦合作用，也是共振峰藍移并且共振吸收峰半高寬變窄的重要原因[10]。

3 銀納米顆粒薄膜的應用

Ag納米顆粒的表面等離激元的諧振頻率受到粒子的形狀、大小、周圍的介電環(huán)境、材料本身、填充因子或者密集度等諸多因素的影響[11，12]，因此可以通過對制備條件、后處理條件、襯底材料選擇等方法來實現(xiàn)對表面等離子體共振峰位置的調(diào)控，從而實現(xiàn)對光學薄膜材料的透過、反射光學特性的調(diào)控。由于這種光學特性上的可控性，使得納米Ag薄膜具有廣闊的應用前景。

有機太陽能電池因其具有輕便、低成本、易于制成大面積器件等諸多優(yōu)點受到國內(nèi)外學者的普遍關(guān)注，基于紅熒烯[13]與酞菁銅[14]的有機小分子太陽能電池具有一定的研究基礎(chǔ)，紅熒烯光學吸收范圍在小于550nm的短波段，酞菁銅則主要集中在550nm～800nm的長波段。有機半導體由于遷移距離較小，器件厚度通常小于100nm，吸光效率較低。此外，有機材料還有吸收范圍較窄的不足，嚴重制約著器件效率的提高。

本文中設(shè)計了基于有機小分子紅熒烯/C60、酞菁銅/C60的疊層太陽能電池，電池結(jié)構(gòu)如圖3所示。Ag納米顆粒薄膜材料選擇透過和選擇反射特性，使其具有應用在紅熒烯-酞菁銅有機疊層電池的中間層中，對入射光進行再分配的應用潛力，可將短波部分的光反射給紅熒烯頂電池，將長波部分的光透過給酞菁銅底電池。這樣可以在不增大有機層的前提下，盡可能的提高吸光效率，使得電池的效率大幅度提高。

4 結(jié)語

采用磁控濺射技術(shù)制備銀納米顆粒薄膜，并通過紫外-可見分光光度計對其表面等離子共振特性進行表征，研究濺射功率、退火溫度等條件對薄膜表面等離子共振特性的影響規(guī)律。檢測發(fā)現(xiàn)相同濺射時間內(nèi)提高濺射功率可以展寬表面等離子共振峰位，并且保持共振峰中心基本不變。銀薄膜經(jīng)退火處理，成功制備了長波段（500nm以上）透過率接近100%，共振波段透射率小于35%，具有選擇透過和選擇反射特性的光學薄膜材料，在有機疊層太陽能電池中具有重要的應用前景。

參考文獻

[1]Stefan A. Maier. Plasmonics： fundamentals and applications[M].2007 Springer.

[2]W. Andrew Murray and William L. Barnes. Plasmonic Materials[J].Adv. Mater.2007，19，3771-3782.

[3]J. B. You， X. W. Zhang， Y. M. Fan， S. Qu， and N. F. Chen， Surface plasmon enhanced ultraviolet emission from ZnO films deposited on Ag Si （001） by magnetron sputtering[J].Appl. Phys. Lett.91，231907（2007）.

[4]Sanchari Chowdhury， Venkat R. Bhethanabotla， and Rajan Sen， Silver-copper alloy nanoparticles for metal enhanced luminescence[J].Appl. Phys. Lett.95，131115（2009）.

[5]D. Y. Lei， J. Li， and H. C. Ong. Tunable surface plasmon mediated emission from semiconductors by using metal alloys[J].Appl. Phys. Lett.91，021112（2007）.

[6]C.F. Bohren， D.R. Huffman， Absorption and Scattering of Light by Small Particles[M]. Wiley， New York，1983.

[7]S. Pillai， K. R. Catchpole， T. Trupke， and M. A. Green， Surface plasmon enhanced silicon solar cells[J]. J. Appl. Phys.101，093105（2007）.

[8]F. Liu， Jean-Michel Nunzi， Enhanced organic light emitting diode and solar cell performances using silver nano-clusters[J].Organic Electronics 13（2012）：1623-1632.

[9]Y. F. Li， Soichiro Kodama， Toshiro Kaneko， and Rikizo Hatakeyama， Performance enhancement of solar cells based on single-walled carbon nanotubes by Au nanoparticles[J].Appl. Phys. Lett. 101，083901（2012）.

[10]Huang Qian， Zhang XiaoDan， Wang Shuo， Cao LiRan， Sun Jian， Geng WeiDong， Xiong ShaoZhen， Zhao Ying， Performance enhancement of solar cells based on single-walled carbon nanotubes by Au nanoparticles[J]. Chin. Phys. Soc，Vol.58， No.4，2009.

[11]J. Bosbach， C. Hendrich， F. Stietz， T. Vartanyan， and F. Trger， Ultrafast dephasing of surface plasmon excitation in silver nanoparticles： influence of particle size， shape， and chemical surrounding[J].Phys. Rev. Lett. 89，257404 （2002）.

[12]U. Kreibig and M. Vollmer， Theoretical considerations， Optical Properties of Metal Clusters[M].Wiley， New York， 1995.

[13]Ajay K. Pandey and Jean-Michel Nunzi， Rubrene/fullerene heterostructures with a half-gap electroluminescence threshold and large photovoltage[J].Adv. Mater. 19 （2007）3613.

[14]Xi Xi，F(xiàn)angxin Li，Qinglei Meng，Yuqiang Ding，Jingjia Ji，Zhengrong Shi，Guohua Li.The investigation of the stability and optimal encapsulation time for ITO/CuPc/C60/Al bilayer cells[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2010，94（5）：924-929.