吳清華，李 軍，張振宇

（中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽110035）

香煙是人們?nèi)粘Ｉ钪谐Ｒ姷囊活愊M(fèi)品，同時也是各種刑事案件現(xiàn)場及犯罪嫌疑人住所、衣物上常見的一類物證。煙灰物證的分析早已成為法庭科學(xué)領(lǐng)域研究的重要課題，但多集中于對煙盒包裝膜[1]、煙蒂及其上指紋、DNA的研究[2-4]，而對煙灰的研究較少。通過對煙灰的分析，可以幫助推斷煙灰所屬的香煙品牌，進(jìn)而推斷犯罪嫌疑人經(jīng)濟(jì)狀況、所屬地域、生活習(xí)慣等基本信息，為案件的偵查提供方向。因此，對煙灰物證建立一種快速、科學(xué)、簡便的檢測方法十分必要。

掃描電鏡/能譜法（SEM/EDS）由于具有快速、準(zhǔn)確、樣品用量少、操作簡便、不破壞檢材以及可以對復(fù)雜固體混合物表面進(jìn)行整體分析等優(yōu)勢，在法庭科學(xué)領(lǐng)域已廣泛用于油漆涂料[5]、射擊殘留物[6]、熱敏紙[7]等物證樣品的比對分析。

香煙由成品煙絲和卷煙紙組成，不同品牌、不同廠家香煙所用煙草種類和卷煙紙類型不同，即使其主成分相同，其原料含量配比、微量添加劑以及生產(chǎn)工藝也不同。因此，不同品牌香煙煙灰中的元素種類及相對含量都可能存在差別[8]，可以通過SEM/EDS法對煙灰樣品進(jìn)行檢測。此外，吸煙者習(xí)慣長期消費(fèi)同一品牌同一檔次的香煙，這為煙灰作為法庭物證提供了可能性。

1 材料與方法

1.1 儀器與樣品

儀器：HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡；HITACHI E1010型離子濺射儀；NORAN SISTEM SIX型X射線能譜儀。

儀器參數(shù)：濺射儀離子電流15mA；電鏡加速電壓30kV；放大倍數(shù)400倍；工作距離20mm；能譜采集時間60s。

香煙樣品：搜集了國內(nèi)（21種）、國外（4種）不同品牌、同一廠家不同品牌（3種）、同一品牌不同檔次（6種）等香煙樣品共25個（表1）。

煙灰樣品：將香煙點(diǎn)燃后，取香煙灰1g待用。

1.2 方法

1.2.1樣品制備

取1 g樣品于瑪瑙研缽中研磨均勻，然后用牙簽反復(fù)蘸取少量樣品粘在導(dǎo)電膠上1mm，蓋上干凈的玻璃片，輕輕按壓后取下玻璃片，對樣品進(jìn)行濺射金處理。然后按照實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件對25個樣品進(jìn)行SEM/EDS測定。

1.2.2加速電壓的優(yōu)化

將3號樣品依次在20、25、30kV條件下進(jìn)行能譜檢測，考察加速電壓對樣品能譜圖的影響。

1.2.3穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對2號 Marlboro牌香煙煙灰樣品進(jìn)行平行重復(fù)測定6次，考察同一樣品區(qū)域檢測結(jié)果的穩(wěn)定性；對18號中華牌煙灰樣品的6個不同掃描區(qū)域進(jìn)行測定，考察同一樣品不同掃描區(qū)域?qū)嶒?yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性。

表1 不同品牌或型號香煙樣品表

2 結(jié)果與討論

2.1 加速電壓的確定

加速電壓為20、25、30 kV時，所測各樣品能譜圖均比較穩(wěn)定。當(dāng)加速電壓為30 kV時，會檢測出一些原子序數(shù)較高的元素，例如Mn、Fe、Cu等元素，因此，本實(shí)驗(yàn)?zāi)茏V檢測的加速電壓選擇為30kV。

2.2 煙灰樣品的掃描電鏡能譜分析

2．2．1 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對2號煙灰樣品平行重復(fù)測定6次，樣品中Ca、K、Cl、S、P、Si、Mg 主要元素百分含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏 差分別為 3．54%、5．65%、2．61%、3．64%、7．12%、5．33%和 5．10%（表 2）。

對18號煙灰樣品，隨機(jī)選擇6個區(qū)域進(jìn)行平行測定，樣品中 Ca、K、Cl、S、P、Si、Mg 等主要元素百分含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 2．68%、5．88%、3．35%、3．64%、8．12%、5．60%和 6．36%（表 3），表明同一個樣品的不同掃描區(qū)域的測定結(jié)果穩(wěn)定。2．2．2 煙灰樣品的大類分析

通過對25個煙灰樣品的掃描電鏡/能譜分析，發(fā)現(xiàn)各樣品的能譜圖及部分元素百分含量比均存在差異，但全部樣品中均含有 Ca、K、Cl、S、P、Si、Mg、C、O元素（其中K元素和Ca元素峰高遠(yuǎn)大于其他元素），大部分樣品中還含有Al元素，少部分含有Na元素和 Cu、Fe、Mn元素（含量極低，穩(wěn)定性不好，故不作為類別區(qū)分依據(jù)）。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)能譜圖中K和Ca的峰高比，將樣品分為三大類，如圖1 所示：Ca/K＜1， 為第Ⅰ類；Ca/K＞1， 為第Ⅱ類；Ca/K≈1為第Ⅲ類。具體樣品分類結(jié)果如表4所示。

表2 2號香煙灰樣品中各元素百分含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

表3 18號香煙灰樣品中各元素百分含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖1 3種不同類別香煙灰樣品的元素能譜圖

表4煙灰樣品的分類結(jié)果

2.2.3不同品牌煙灰樣品的同類分析

以第Ⅰ類樣品為例：同類煙灰樣品具有相似的能譜特征，其基本的元素組成相同，但不同品牌、不同檔次、不同廠家生產(chǎn)香煙采用的煙葉等級不同、來源不同、煙絲和卷煙紙中的添加劑種類和含量不同以及香煙生產(chǎn)工藝不同，而這些差異均會表現(xiàn)在能譜圖中元素的組成、相對峰高比以及百分含量上。如圖2和表5所示：2號，3號和17號樣品均為第1類樣品，但其能譜圖和元素相對百分含量比仍存在細(xì)微差別：2號和3號樣品中Cl/S的峰高比大于1，17號樣品中Cl/S的峰高比小于1；經(jīng)ZAF系數(shù)轉(zhuǎn)化后元素組成的相對百分含量比也存在差異（表 5）。

圖2 3種同類香煙灰樣品的元素能譜圖

表5 3種同類香煙灰樣品的元素百分含量差異

2．2．4同一品牌不同檔次煙灰樣品的比較分析

同一品牌不同檔次煙灰樣品的元素種類及其含量存在較大差異。如：不同檔次的南京牌煙灰樣品14號（南京藍(lán)盒）和19號（南京紅盒）。14號樣品中含有Na元素，19號樣品中不含有Na元素。14號樣品Ca/K＞1，屬于第Ⅱ類；19號樣品能譜中Ca/K≈1，屬于第Ⅲ類；此外 14號和 19號樣品中 Cl、S、P、Si、Al、Mg等元素的相對百分含量比的差異性也較大（表 6）。

2．2．5同一廠家不同品牌煙灰樣品的比較分析

通過對紅塔集團(tuán)1號樣品（紅塔山）、11號樣品（紅梅黃盒）和15號樣品（紅梅白盒）的能譜分析，發(fā)現(xiàn)同一廠家不同品牌的煙灰樣品也存在細(xì)微的差異。1號、11號、15號樣品均為第Ⅰ類樣品，但1號樣品中含有Na元素，11號和15號樣品中沒有Na元素。其他共有元素的百分含量比值見表7。

2．2．6 同一盒中不同支煙灰樣品

對隨機(jī)抽取的12號樣品（中南海［藍(lán)色］）同一盒中的 6 支煙灰樣品（a、b、c、d、e、f）進(jìn)行平行測定，不同支煙灰樣品中所含元素種類相同，Ca、K、Cl、S、P、Si、Mg等主要元素的百分含量基本一致（表8）。

2．2．7 不同盒中煙灰樣品

從3盒（編號為①，②，③）1號樣品（紅塔山），每盒中各隨機(jī)抽取3支煙灰樣品進(jìn)行平行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同盒煙灰樣品中所含元素種類相同，第②盒與第③盒的煙灰樣品均屬于第Ⅲ類，主要元素百分比含量方面基本一致，第①盒煙灰樣品屬于第Ⅰ類，與第②盒和第③盒煙灰樣品相比，元素的百分含量比值方面存在一定差異，這可能是不同盒香煙來源于不同批次，在煙絲購買來源、原料配比以及生產(chǎn)工藝方面等方面存在差異（表9）。

表6 同一品牌不同檔次香煙灰樣品元素含量差異

表7 同一廠家不同品牌香煙灰樣品元素含量差異

表8 同一盒中不同支香煙灰樣品元素含量差異

表9 不同盒中香煙灰樣品元素含量差異

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SEM/EDS法是一種快速鑒別煙灰樣品的可行方法。因此，可以應(yīng)用SEM/EDS法，依據(jù)煙灰樣品的能譜圖中元素種類、相對峰高比及元素相對百分含量的不同，實(shí)現(xiàn)對煙灰樣品的鑒別，為法庭科學(xué)領(lǐng)域煙灰物證的進(jìn)一步研究提供參考。

[1]李淑英，朱昱，鄒寧.紅外光譜法檢驗(yàn)香煙盒包裝薄膜[J].廣東公安科技，1998，（3）:34-36.

[2]姜紅，丁暉.香煙物證檢驗(yàn)的研究進(jìn)展[J].中國人民公安大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，18（1）:6-10.

[3]宋健.談通過香煙過濾嘴檢驗(yàn)鑒別香煙品牌的方法[J].遼寧警專學(xué)報(bào)，2010，（2）:54-56.

[4]姜紅，趙慶波，李明健.紅外光譜法檢驗(yàn)香煙過濾纖維的研究[J].中國人民公安大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，（2）:1-7.

[5]裴茂清，肖翔，郭海榮，等.SEM/EDS在多層油漆檢驗(yàn)中的應(yīng)用[J].廣東公安科技， 2010，18（1）:27-28.

[6]Groth AC，Barnes JH，Lewis C，et al.Forensic Analysis of Cigarette Ash-Brand Deter-mination Through Trace-metal Analysis[J].Journal of Forensic Sciences，2016，61（64）:913-921.

[7]閻子龍，姜紅.掃描電鏡/能譜法檢驗(yàn)無碳復(fù)寫紙的研究[J].中華紙業(yè)，2016，37（12）:48-52.

[8]Suzuki Y，Suzuki S.Trace Element Analysis of Cigarette and Cigarette Ash by ICP-MS and its Application for Forensic Discrimination[J].Journal of Analysis Chenistrg，2012，61（11）:911-916.