高導(dǎo)電率導(dǎo)電膠的制備和性能研究

馬 瑞，趙 瑩，王 軍，李 強(qiáng)

（陜西黃河集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710043）

導(dǎo)電粘接作為一項(xiàng)新的特種工藝，其應(yīng)用日益廣泛，導(dǎo)電膠在電子工業(yè)中已成為一種必不可少的新材料[1～4]。

導(dǎo)電膠有許多優(yōu)越之處，如能在較低溫度甚至室溫下固化，可避免焊接時(shí)高溫引起的材料變形、元器件損壞；可避免鉚接的應(yīng)力集中及電磁信號(hào)的損失、泄露等[5～7]。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上一些高尖端的領(lǐng)域使用的導(dǎo)電膠體積電阻率一般在10-2～ 10-4Ω·cm，部分高溫固化的導(dǎo)電膠可以達(dá)到10-5Ω·cm，但使用范圍有限，這是因?yàn)榧訙乜赡軐?dǎo)致電子元器件出現(xiàn)變形、熱老化等問(wèn)題，而影響其性能[8]。

本研究以改性環(huán)氧樹(shù)脂、片狀銀粉、胺類(lèi)復(fù)合固化劑、促進(jìn)劑等研制成導(dǎo)電膠。通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性，固化劑的復(fù)配選擇以及其他助劑的篩選，使該導(dǎo)電膠具有體積電阻率低（可達(dá)10-5Ω·cm）、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)異性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

改性E-51環(huán)氧樹(shù)脂，自制；胺類(lèi)復(fù)合固化劑，自制；KH-550偶聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，南京曙光化工廠；片狀銀粉PA301，深圳市鑫盛豐科技有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，安徽安特食品有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

CMT5105電子拉力機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；DSC822e 型差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；QJ23型攜帶式直流單電橋，上海電工儀器廠；及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 制備工藝

1.3.1 導(dǎo)電膠的制備

將改性環(huán)氧樹(shù)脂[E-51環(huán)氧樹(shù)脂∶甘油環(huán)氧樹(shù)脂=100∶20（質(zhì)量比，下同）]、胺類(lèi)復(fù)合固化劑（乙醇胺∶聚醚胺=12∶28）、KH-550偶聯(lián)劑等助劑按配方比例稱(chēng)量好后攪拌搖勻；將片狀銀粉按配方比例（樹(shù)脂體系∶片狀銀粉=1∶2）稱(chēng)量好后加入樹(shù)脂體系中，混合攪勻即為導(dǎo)電膠。

1.3.2 體積電阻率試樣制備

將厚度為0.1 mm的鋁箔膠帶均勻貼鋪在120 mm×12 mm×2 mm的玻璃片上，用刀切割出中間120 mm×5 mm的膠帶，形成中間空白槽。將導(dǎo)電膠均勻涂于空白槽中用刮刀刮與2邊剩余鋁箔膠帶齊平，固化后撕去2邊鋁箔膠帶即制成試樣，如圖1所示。

圖1 體積電阻率測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic of volume resistivity test

1.3.3 拉伸剪切強(qiáng)度試樣制備

LY12CZ鋁合金試片經(jīng)1#砂布打磨搭接接頭，丙酮清洗后，2個(gè)接頭分別單面涂膠，膠接面對(duì)粘，見(jiàn)圖2。用隔離紙包好后用夾具夾緊，送入（25±3）℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中固化。

圖2 拉伸剪切強(qiáng)度試樣測(cè)試示意圖Fig.2 Schematic of tensile shear strength test

1.4 性能測(cè)試或表征

（1）體積電阻率：用QJ23型攜帶式直流單電橋測(cè)定試樣膠層電阻（R），用卡尺和千分尺測(cè)定膠層長(zhǎng)（L）寬（b）厚（δ），用公式ρv=R×b×δ/L 計(jì)算而得。

（2）粘接性能（以拉伸剪切強(qiáng)度表示）：按照GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)，用CMT5105電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度（夾具移動(dòng)速度0.5 mm/min，做5個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)，取平均值）。

（3）熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）法（取樣量2～5 mg，加熱速率20 ℃/min）進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀粉及銀粉含量對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響

銀粉是影響導(dǎo)電膠體積電阻率大小的關(guān)鍵因素。通常認(rèn)為以片狀銀粉，或片狀銀粉中加入少量球狀銀粉制得的導(dǎo)電膠體積電阻率較低[9]。

在本研究中，選用了幾個(gè)不同廠家的銀粉，配制同種導(dǎo)電膠，測(cè)得其體積電阻率見(jiàn)表1。

表1 不同牌號(hào)銀粉對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響Tab.1 Effect of different grade silver powder on conductive adhesive properties

由表1可見(jiàn)，國(guó)產(chǎn)片狀銀粉即使都為FAgL-1（GB/T1773—1995），銀 含 量 都 不小于99.95%，各個(gè)廠家提供的銀粉配同種膠電阻率也有顯著區(qū)別。用表1中的銀粉和同一基體樹(shù)脂配制的導(dǎo)電膠黏度差別很大，肉眼觀察很不一致，而且有的還有觸變性。究其差別原因，這可能與松裝密度、振實(shí)密度和片銀尺寸不一致有關(guān)。

在配方其他成分不變的情況下，銀粉含量對(duì)該導(dǎo)電膠主要性能的影響如表2所示。

表2 銀粉含量對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響Tab.2 Effect of silver powder content on conductive adhesive properties

表2中基體和銀粉的比例是根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)以及大量試驗(yàn)篩選的比較典型的配方，其配方比例是環(huán)氧樹(shù)脂E-51∶固化劑∶PA-301片狀銀粉=100∶62∶300（質(zhì)量比）?；w與銀粉的比例過(guò)小或過(guò)大，對(duì)導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度和體積電阻率都有較大的影響。由表2可知，隨著銀粉含量的增加，其剪切強(qiáng)度將會(huì)逐漸降低，體積電阻率也會(huì)逐漸下降，直到一個(gè)基本穩(wěn)定值，再加入更多的銀粉，其體積電阻率仍保持基本不變[9～11]。綜合考慮，選定基體/銀粉最佳質(zhì)量比為1∶2。

2.2 固化劑對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響

固化劑的選擇對(duì)導(dǎo)電膠凝膠時(shí)間、電性能以及強(qiáng)度都有很大的影響[12]。對(duì)三乙醇胺、聚酰胺、Nx-6032、Nx-2007、506酰胺基胺、GA-3、GJ-3、乙醇胺等固化劑進(jìn)行單獨(dú)或復(fù)配使用。結(jié)果表明，2種胺類(lèi)固化劑復(fù)合使用，能夠達(dá)到固化溫度低和導(dǎo)電性好的效果。表3列舉了部分固化劑對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響。

表3 固化劑對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響Tab.3 Effects of curing agents on conductive adhesive properties

2.3 固化工藝對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響

表4列出了固化溫度對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響。

表4 固化溫度對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響Tab.4 Effect of curing temperature on volume resistivity of conductive adhesive

由表4可見(jiàn)，該導(dǎo)電膠可以室溫固化，固化后其剪切強(qiáng)度和體積電阻率較好，而采用室溫放置24 h再適當(dāng)加溫固化，可使其導(dǎo)電膠性能更好。根據(jù)實(shí)際情況可以采用不同的固化工藝。

導(dǎo)電膠的性能隨著固化溫度的升高會(huì)適當(dāng)提高。溫度升高，使得導(dǎo)電膠收縮率增加，銀粉顆粒之間更緊密，從而提高剪切強(qiáng)度。而固化后，導(dǎo)電膠的粘接強(qiáng)度隨溫度的變化也有變化，通常與基體膠的玻璃化溫度有關(guān)，在玻璃化溫度之前隨溫度升高粘接強(qiáng)度上升，達(dá)到玻璃化溫度，粘接強(qiáng)度也為最高值，見(jiàn)圖3。

圖3 導(dǎo)電膠的DSC曲線(xiàn)Fig.3 DSC curve of conductive adhesive

在導(dǎo)電膠固化時(shí)適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間，加壓（如0.05～0.2 MPa），有利于銀粉粒子接觸，減少孔隙氣泡，從而提高粘接強(qiáng)度。而攪拌或用其他方法使銀粉均勻分散于導(dǎo)電膠基體中也是非常重要的，分散越均勻，其性能就越好。同時(shí)涂膠的方法，接觸面雙面涂膠要好于單面涂膠。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）采用改性環(huán)氧樹(shù)脂、復(fù)合胺類(lèi)固化劑、片狀銀粉以及其他助劑，可制備體積電阻率較低（可達(dá)10-5Ω·cm）、可室溫固化加溫后固化的導(dǎo)電膠。

（2）不同廠家的片狀銀粉，不同含量的銀粉以及固化工藝都對(duì)導(dǎo)電膠性能有很大的影響。當(dāng)樹(shù)脂基體∶銀粉=1∶2（質(zhì)量比）、固化工藝為室溫/24 h+60 ℃/12 h時(shí)，導(dǎo)電膠的性能較好。

（3）該導(dǎo)電膠主要用于對(duì)存在加溫變形等問(wèn)題的電子元器件（如波導(dǎo)管）進(jìn)行粘接，亦可應(yīng)用于其他對(duì)電性能要求比較高的電子元器件的粘接與修復(fù)。因其含銀量較小，因此成品導(dǎo)電膠具有很好的性?xún)r(jià)比，還兼具工藝簡(jiǎn)單、易于配制、使用方便等特點(diǎn)。

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