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(上?；ぱ芯吭?，上海 200062)

近十年來隨著現代數學方法以及電子技術的發(fā)展，電化學噪聲技術作為新興的檢測手段受到了越來越多學者的關注[1-2]。董澤華等[3]研究了16Mn鋼在0.1 mol·L-1Cl-+0.5 mol·L-1HCO3-溶液中的電化學噪聲，指出腐蝕階段與形核速率、噪聲電阻等電化學噪聲參數的對應關系。CHENG等[4]研究了碳鋼在含氯溶液中的點蝕行為，認為電流峰的迅速上升和下降與鈍化膜的破裂/修復有關，可以表征亞穩(wěn)態(tài)點蝕生長與消失。杜楠等[5]采用電化學噪聲與掃描電子顯微鏡(SEM)相結合的方法研究了304不銹鋼在6.0%(質量分數，下同)FeCl3溶液中點蝕的生長過程。目前，產生的電化學信號與電極反應過程的對應關系以及如何根據噪聲信號正確地解析點蝕過程是限制電化學噪聲實際應用的主要問題[6]。

本工作通過采用電化學噪聲技術研究了2205鋼在含氯離子水溶液中的點蝕行為，以期為硫酸銨復分解法制硫酸鉀生產線中的不銹鋼設備選材、腐蝕過程中電化學噪聲信號的正確解析及今后生產設備局部腐蝕監(jiān)測等方面提供理論依據。

1 試驗

1.1 試樣與溶液

試驗材料為2205雙相鋼，尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，化學成分為：wC0.03%，wSi0.60%，wMn1.20%，wS0.02%，wP0.03%，wCr21.30%，wNi4.80%，wMo2.76%，wN0.09%，余量為Fe。為防止試驗過程中產生縫隙腐蝕，試驗前，首先將試樣置于50 ℃、30%(質量分數，下同)硝酸溶液中進行鈍化處理，隨后在非工作面上焊接銅導線，再將試樣置于聚氯乙烯(PVC)環(huán)中，保留10 mm×10 mm工作面，其余面用美國進口的HASUCAST灌封膠封裝。工作面用金相砂紙(240～2000 號)逐級打磨，并在金相試樣拋光機上拋光處理后，用自來水沖洗、無水乙醇脫水、丙酮脫脂，冷風吹干后置于干燥皿內待用。

試驗溶液按照國標GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》進行配制，即0.05 mol·L-1HCl+6%(質量分數)FeCl3·6H2O溶液，采用分析純試劑和蒸餾水配制而成，試驗溫度(50±1) ℃，試驗溶液未經除氧處理。

1.2 電化學噪聲測試

電化學噪聲測試采用三電極體系，其中工作電極(WE1、WE2)為兩個2205鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。在開路電位下，采用CS350電化學工作站的電化學噪聲模塊，測量WE1、WE2之間的電流噪聲及WE1與參比電極之間的電位噪聲。采樣頻率為2 Hz，測量時間為1 024 s，試驗周期168 h。為避免外界信號對測試系統(tǒng)的干擾，將體系置于接地的法拉第屏蔽箱中。

1.3 掛片試驗

將2205雙相鋼試樣置于試驗溶液中，當電化學噪聲圖譜發(fā)生一定程度突變時取出，用去離子水沖洗、無水乙醇和丙酮清洗、冷風吹干后，采用德國ZEISS公司生產的Merlin Compact場發(fā)射掃描電鏡儀，對試樣腐蝕后的形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 時域分析

試樣在浸泡過程中的電化學噪聲圖譜包含大量的特征暫態(tài)峰，不同的特征噪聲峰對應不同的腐蝕過程，從電化學噪聲的時域譜中可以獲取與腐蝕相關的信息[7]。由于實際測試過程中得到的噪聲數據往往具有不穩(wěn)定性，特別是存在直流漂移時，將對時、頻分析結果產生明顯影響。故在對所有電化學噪聲數據進行時域、頻域分析前，均采用M=5的多項式擬合法消除直流漂移。表1為利用統(tǒng)計分析法計算得到的電位、電流噪聲參數。表中ESkewness、ISkewness、EKurtosis、IKurtosis分別為電位噪聲和電流噪聲分布的不對稱度(表示數據分布的對稱性)和峭度(表示噪聲信號分布相對于高斯分布的狀態(tài))；SE為噪聲電位的標準偏差；SI為噪聲電流的標準偏差；KI為電流噪聲信號功率密度曲線PSDI的線性斜率；Rn為噪聲電阻。

表1 電化學噪聲信號的各參數統(tǒng)計分析Tab. 1 Statistical analysis of parameters of electrochemical noise signal

由圖1可見：浸泡初期，試樣電流、電位噪聲的振幅較小，在1 024 s內電流噪聲曲線在0附近波動，電位噪聲曲線不斷正移，表明在鈍態(tài)期2205鋼試樣表面仍有完整的鈍化膜存在；隨著浸泡時間的延長，電位開始出現快速下降、噪聲峰緩慢恢復。由圖2可見：浸泡4 h后出現的電位暫態(tài)峰，預示著鈍化膜可能出現了局部溶解，而后又被快速修復。由于鈍化膜的溶解和修復是一個競爭過程，在溶液未經除氧處理情況下，溶液中的氧會加速鈍化膜的修復，故噪聲電阻在試樣浸泡初期呈現波動上升的趨勢(見圖3)。通常電流和電位噪聲峰快速上升或下降與鈍化膜的破裂/修復有關[8]，但電位噪聲峰快速

(a) 0 h

(b) 72 h

(c) 120 h

(d) 168 h圖1 試樣在不同浸泡階段的電化學噪聲時域圖Fig. 1 Electrochemical noise time domain diagrams of sampl eat different soaking stages

下降后恢復的時間(約為20 s)要遠大于電流峰快速上升后恢復的時間。根據電容充放電模型，電容放電導致電位正移，電位逐漸恢復，因此電位峰恢復時間長于電流峰。電化學噪聲的電流偏差SI和電位偏差SE分別與電極過程中的電流或者電位瞬間值和平均值所構成的偏差成正比，一般認為隨著腐蝕速率的增加，電流噪聲的標準偏差SI隨之增大[9]。

(a) 整體圖

(b) 局部放大圖圖2 試樣浸泡4 h的電化學噪聲時域圖Fig. 2 Electrochemical noise time domain diagrams of sample after soaking for 4 h

圖3 Rn隨浸泡時間的變化曲線Fig. 3 Change curve of Rn vs. soaking time

在浸泡開始階段，電流標準偏差較小(見圖4)，主要是因為此階段試樣仍處于鈍態(tài)期或點蝕誘導期，試樣表面有一層較完整致密的鈍化膜保護。

圖4 SI隨浸泡時間的變化曲線Fig. 4 Change curve of SI vs. soaking time

由圖5可見：電位噪聲峰個數和強度均有所增加，但尚未形成真正的蝕孔。直至浸泡48 h后，在SEM圖上可觀察到少量小蝕坑,見圖6(a)，蝕坑小而淺，且邊緣部分較光亮，鈍化膜已不完整，此時試樣開始由鈍化態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)點蝕過渡。

圖5 試樣鋼浸泡17～20 h的電化學噪聲時域圖Fig. 5 Electrochemical noise time domain diagrams of sample after soaking for 17～20 h

當浸泡72 h時，噪聲譜中有密集的電位和電流暫態(tài)峰出現，與第一階段相比腐蝕電流顯著增大。電流噪聲譜和電位噪聲譜的整體趨勢呈同步異向變化，主要是由于具有侵蝕性的Cl-在工作電極表面富集，使得鈍化膜局部離子電導增大，保護性能降低。此時試樣已進入亞穩(wěn)態(tài)點蝕過渡期，鈍化膜開始出現局部破壞，形成亞穩(wěn)態(tài)點蝕核，Rn迅速減小為410.81 Ω，電流標準偏差出現第一次顯著的增加，說明在試樣表面已有蝕坑形成。在SEM圖上也可觀察到試樣表面蝕坑的出現,見圖6(b)，蝕坑半徑為2～4 μm，此時蝕坑尚淺，可以觀察到蝕坑底部。

隨著浸泡時間的繼續(xù)增加，腐蝕電流進一步增大，暫態(tài)峰的數量和強度均有所增加。在SEM下可觀察到試樣表面已產生大量密集的蝕坑，蝕坑半徑較小，為1～2 μm,見圖6(c)。SEM觀察發(fā)現，浸泡168 h的2205鋼試樣，經溶液中Cl-侵蝕后的表面，同一部位蝕坑有從“聚合”發(fā)展為更大蝕坑的趨勢,見圖6(d)。試驗結果證明，2205鋼在0.05 mol·L-1HCl+6% FeCl3·6H2O溶液中，其局部點蝕發(fā)展規(guī)律是同一部位形成的穩(wěn)態(tài)蝕坑將通過自身擴展、“聚合”和“深挖”互相連結。這些現象在噪聲譜測試中表現為，一旦在金屬試樣表面上有蝕孔形成，電流或電位的隨機波動就消失或大幅減弱，并呈現出類似均勻腐蝕的特征，此時的噪聲圖譜又逐漸恢復到大幅漂移階段，并伴隨著大量的小幅暫態(tài)峰。

(a) 48 h

(b) 72 h

(c) 120 h

(d) 168 h圖6 不同浸泡時間后2205試樣表面SEM形貌Fig. 6 Surface SEM morphology of 2205 sample after different immersion times

2.2 頻域分析

對于功率譜密度(PSD)的斜率與腐蝕形態(tài)之間的關系，一般認為斜率越大，表明腐蝕越可能是以局部腐蝕為主，而斜率減小，往往預示著均勻腐蝕或者全面鈍化[10]。因此，可根據電流PSDI曲線高頻段線性斜率的取值來判斷金屬的腐蝕狀態(tài)，這種方法尤其是對于腐蝕監(jiān)/檢測來說是很有用的。經快速傅里葉變換得到電流噪聲功率譜密度曲線(PSDI)，根據公式[4,11]將PSDI曲線的線性部分進行線性擬合，計算曲線傾斜部分的斜率KI，便可分析PSDI曲線的特征參數。

lg(PSDI)=AI+KIlg(f)

(1)

式中：A為頻率為零時的截距；KI為PSDI曲線的斜率；f為頻率。

對表1中PSDI高頻線性斜率KI與浸泡時間作圖(見圖7)，在0～24 h的浸泡時間內KI為-1.05～-1.87，這表明試樣處于點蝕誘導期，鈍化膜處于溶解與修復過程中。浸泡120 h后，KI約為-2.0，說明試樣已處于穩(wěn)態(tài)點蝕期或穩(wěn)態(tài)點蝕后期。

由圖8和圖9可知：當試樣浸泡0,72,120,168 h時，低頻白噪聲水平值分別在10-17～10-16、10-14～10-13、10-13～10-12、10-11～10-10附近，且隨浸泡時間延長，低頻白噪聲水平值逐漸增大，表明2205鋼表面的點蝕加劇。168 h時的電流功率密度譜中有高頻白噪聲出現，表明2205鋼表面已處于穩(wěn)態(tài)點蝕后期。頻域分析結果與噪聲譜圖、噪聲電阻和SEM掃描測試的分析結果一致。

圖7 PSDI的直線斜率隨浸泡時間的變化曲線Fig. 7 KI of 2205 during the whole immersion time

(a) 0 h (a) 0 h

(b) 72 h (b) 72 h

(c) 120 h (c) 120 h

(d) 168 h圖8 2205鋼在不同浸泡階段的PSD曲線Fig. 8 PSD curves of 2205 steel after immersion for different times(d) 168 h圖9 2205鋼在不同浸泡階段的PSD曲線擬合圖Fig. 9 Fitting results of PSD curves of 2205 steel after immersion for different times

3 結論

(1) 2205鋼在0.05 mol·L-1HCl+6% FeCl3·6H2O溶液中，經168 h浸泡后，其點蝕發(fā)展階段可大致分為鈍態(tài)期、亞穩(wěn)態(tài)點蝕期、穩(wěn)態(tài)點蝕期及穩(wěn)態(tài)點蝕后期，且各時期的圖譜特征明顯不同；

(2) 利用Rn、電流標準偏差SI、不對稱度、峭度及電流功率譜密度曲線傾斜部分的斜率KI等參數，可判斷點蝕的發(fā)生及發(fā)展過程，點蝕傾向越劇烈，電流噪聲標準偏差越大，噪聲電阻越小；

(3) 2205鋼在FeCl3溶液中點蝕發(fā)展規(guī)律與同一部位形成的穩(wěn)態(tài)蝕坑的擴展、“聚合”和“深挖”有關。表面形成大量穩(wěn)態(tài)蝕坑，可通過自身的擴展來互相連結。

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