王澤云，劉心建

（南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司，山西運(yùn)城，044000）

近幾十年，伴隨著日化行業(yè)技術(shù)發(fā)展和人們消費(fèi)水平提高，洗滌劑產(chǎn)銷量持續(xù)高速增長。這些品類日漸豐富、功能不斷細(xì)化的洗滌劑產(chǎn)品在給人們帶來便利的同時(shí)，由于其配方對(duì)傳統(tǒng)石化原料的過度依賴、塑料包裝大量應(yīng)用和高能耗的生產(chǎn)工藝，給資源和環(huán)境帶來的負(fù)面影響也逐漸凸顯。為節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境，開發(fā)環(huán)境友好的綠色、節(jié)能型洗滌劑產(chǎn)品是推進(jìn)洗滌劑行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。

1 綠色化之路

洗滌劑綠色化主要包含三個(gè)方面，一是配方原料可再生，不含或少含填充劑和溶劑；二是生產(chǎn)過程清潔、無污染；三是產(chǎn)品包材易降解或可重復(fù)利用。其中，洗滌用原料根據(jù)其作用主要分為表面活性劑、功能性成分和助劑兩大類。

1.1 綠色表面活性劑

（1）脂肪酸甲酯磺酸鹽

MES是近年來洗滌劑行業(yè)最受關(guān)注的一種綠色表面活性劑，其上游原料一般采用天然棕櫚硬脂，經(jīng)過分餾切割及加氫得到不同碳鏈分布的飽和脂肪酸甲酯，然后經(jīng)磺化、老化、漂白、再酯化以及中和等工藝過程生產(chǎn)。典型的C16/C18混合MES具有良好的去污力和抗硬水性，易生物降解，性能溫和，泡沫適中易漂洗，是LAS的重要替代產(chǎn)品，適用于各類織物洗滌產(chǎn)品配方。MES在洗滌劑產(chǎn)品中應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意兩點(diǎn)：一是配方體系的pH值應(yīng)接近中性，避免其在堿性條件下分解；二是在液洗產(chǎn)品配方中控制配比，并通過復(fù)配技術(shù)防止產(chǎn)品低溫不穩(wěn)定。目前，市場上的MES主要有膏體、液體、片狀和粉狀等形態(tài)，其中膏體、液體和片狀產(chǎn)品主要用于洗衣液和皂配方中，而粉狀產(chǎn)品中由于混有4A沸石多用于粉體洗滌劑的生產(chǎn)。

（2）烷基糖苷

APG是由天然椰子油或棕櫚仁油的脂肪醇與植物淀粉的葡萄糖反應(yīng)制得，全部原料來源為可再生植物。APG的表面活性與所選擇脂肪醇碳鏈分布有關(guān)，常用品種有0814、1214等。APG去污力強(qiáng)，泡沫豐富，溫和無刺激，與其他表面活性劑的配伍性好而且能降低體系的刺激性，適用于洗發(fā)水、沐浴露、洗面奶和餐具洗滌劑等各種產(chǎn)品配方。

（3）改性油脂

SOE是以天然油脂為原料，經(jīng)過化學(xué)改性及乙氧基化制備而成。作為一種油脂衍生物，SOE具有良好的生物降解性，毒性小，對(duì)環(huán)境無污染。SOE有良好的工藝適應(yīng)性，低溫下依然能保持良好的流動(dòng)性，抗凍性能好，水中溶解迅速，不產(chǎn)生凝膠；產(chǎn)品泡沫低，易于漂洗，去污力與AEO9相當(dāng)，適合于濃縮型液體洗滌劑配方。

（4）脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸鹽

FMEE及FMES是由天然油脂衍生物脂肪酸甲酯經(jīng)乙氧基化、或進(jìn)一步進(jìn)行磺化而得。FMEE為非離子表面活性劑，與傳統(tǒng)AEO9相比，去污力相當(dāng)，但泡沫更低，易于漂洗，生物降解性好；FMES則兼具非離子和陰離子表面活性劑的特點(diǎn)，具有突出的低溫流動(dòng)性，較好的洗凈力、耐堿性能、分散性能和耐硬水性能。FMES的抗硬水性能優(yōu)于LAS和AOS，而在高濃度體系的水溶性方面又明顯優(yōu)于AES，更適合高濃度的濃縮洗滌劑的配制[1]。

（5）聚甘油脂肪酸酯

PGFF是以天然油脂下游產(chǎn)品甘油為原料經(jīng)聚合反應(yīng)生成多聚甘油，然后與不同碳鏈的脂肪酸反應(yīng)生成的一系列多元醇類非離子表面活性劑。聚甘油脂肪酸酯具有較強(qiáng)的乳化、分散性能，且無毒無害，是聯(lián)合國糧農(nóng)組織、世界衛(wèi)生組織和歐共體確認(rèn)的高安全性食品添加劑。在日化行業(yè)主要用作乳化劑、潤濕和分散劑，并有穩(wěn)定、調(diào)理和控制黏度的作用。由于清潔力較弱，一般不用作洗滌劑配方的主要成分。

（6）皂甙

皂甙廣泛存在于皂莢、茶葉、山茶籽、常春藤、甜菜等植物中。其分子結(jié)構(gòu)主要由親油性的皂甙元和親水性的糖組成，是一種性能優(yōu)良的非離子表面活性劑，具有發(fā)泡、穩(wěn)泡、乳化、分散、潤濕、去污等特點(diǎn)。作為一種純天然表面活性劑，皂甙可以應(yīng)用于洗發(fā)水、沐浴露、洗手液、牙膏等個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和各種織物洗滌產(chǎn)品中。目前已工業(yè)化開發(fā)的主要有皂角皂甙和茶皂甙。

（7）植物油酸

油酸，也稱順-9-十八碳烯酸，以甘油酯的形式廣泛存在于動(dòng)、植物油酯中。目前，市場上的工業(yè)油酸主要來源于豆油、菜籽油、米糠油，是油酸、亞油酸和硬脂酸等組成的混合物，其中油酸含量占到70%～85%。近些年，由于油酸皂具有凍點(diǎn)低、去污強(qiáng)，泡沫、增稠與乳化性能好等特點(diǎn)，在表面活性劑復(fù)配體系中具有獨(dú)特、更優(yōu)的性能，拓寬了油酸類表面活性劑在日用化學(xué)品領(lǐng)域的應(yīng)用。油酸的來源及組成對(duì)產(chǎn)品性能有很大影響。相比粉體洗滌劑較為寬松的指標(biāo)要求，油酸在液洗產(chǎn)品中應(yīng)用時(shí)需關(guān)注凝固點(diǎn)、色澤、酸值、碘值等指標(biāo)，以提高產(chǎn)品的高、低溫穩(wěn)定性和洗滌性能指標(biāo)。

（8）氨基酸類表面活性劑

該類表面活性劑是由椰子油或棕櫚仁油所得脂肪酸與植物淀粉水解、發(fā)酵得到的谷氨酸、肌氨酸、甘氨酸等氨基酸為原料而制得。其突出特點(diǎn)是溫和無刺激，生物降解性好；與AES和AS復(fù)配后可改善二者的皮膚刺激性；泡沫豐富，且細(xì)膩有彈性；膚感滋潤，易沖洗。目前，氨基酸類表面活性劑品種主要有月桂酰谷氨酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉、月桂酰甘氨酸鈉和月桂酰丙氨酸鈉等，可用于洗發(fā)水、沐浴露、洗面奶、護(hù)膚皂等各種個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中。配方方面的技術(shù)問題主要是液體配方的黏度調(diào)節(jié)。另外，目前該類產(chǎn)品的生產(chǎn)成本高，影響其應(yīng)用領(lǐng)域和用量。因此，通過技術(shù)創(chuàng)新降低氨基酸類表面活性劑的成本是拓展其應(yīng)用的關(guān)鍵。

1.2 功能性成分及助劑

（1）酯基季銨鹽類柔軟劑

在柔順劑體系中，最早應(yīng)用為雙十八烷基二甲基氯化銨（D1821），其柔軟效果良好，但再潤濕性和生物降解性差，現(xiàn)已逐步退出柔軟劑市場。目前，酯基季銨鹽已成為了柔順劑主流品種，柔軟效果佳，再潤濕性好于D1821，且生物降解性好。此外，在陰-非離子表面活性劑復(fù)配的洗衣液體系中，可選擇改性季銨鹽，并通過加入兩性表面活性劑改善同陰離子表面活性劑的兼容性，這為開發(fā)多效合一的復(fù)合型洗滌劑配方提供了可能。

（2）過氧化物殺菌漂白劑

長期以來，次氯酸鈉、二氯異腈脲酸鈉、二氧化氯等一直壟斷著洗滌劑領(lǐng)域的殺菌、漂白劑市場，含氯化合物殺菌漂白能力強(qiáng)，但對(duì)織物的破壞性也強(qiáng)，而且不悅氣味大，自身在生產(chǎn)過程中及回歸自然后對(duì)環(huán)境都存在危害。相比而言，氧系的過氧化氫、過碳酸鈉、過氧化硫酸鈉則相對(duì)溫和，也具有較高的殺菌漂白能力，且不存在不悅氣味，生產(chǎn)工藝綠色，使用后的殘留物對(duì)環(huán)境也無危害。因此，越來越引起了各洗滌劑制造商的重視。在洗滌劑配方中，過氧化物通常與活化劑如四乙酰二乙胺（TAED）、壬酰氧基苯磺酸鈉（NOBS）等配合使用，二者先行反應(yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的過氧酸（氧化電位為1.81ev，遠(yuǎn)高于過氧化氫的1.33ev），進(jìn)而大大提升產(chǎn)品的殺菌漂白效果。

（3）檸檬酸鈉

檸檬酸類化合物是由淀粉類物質(zhì)經(jīng)發(fā)酵而生產(chǎn)的產(chǎn)品，安全性高，環(huán)境友好。檸檬酸鈉具有優(yōu)良的鈣、鎂離子螯合能力和極好的溶解性能，在洗滌劑配方中與主表面活性劑復(fù)配在去污、乳化等方面有良好的協(xié)同增效作用。通過與檸檬酸復(fù)配可組成較強(qiáng)的pH緩沖對(duì)，具有穩(wěn)定pH范圍的能力。在液洗配方中，檸檬酸鈉除具有鈣鎂離子螯和作用外，還可增加體系的黏度。

（4）葡庚糖酸鈉

該產(chǎn)品是由天然葡萄糖經(jīng)Killiani-Fischer改性而得，可100%生物降解，具有在寬泛pH范圍內(nèi)螯合多種重金屬離子的能力，尤其在高pH或強(qiáng)堿體系中能表現(xiàn)出最佳的螯合性能。每個(gè)葡庚糖酸鈉分子最多能結(jié)合15個(gè)Fe3+離子，形成穩(wěn)定可溶的金屬絡(luò)合物。在4%的NaOH溶液中葡庚糖酸鈉的螯合容量Fe3+≥300g/100g、CaCO3≥600g/100g。

（5）甲基甘氨酸二乙酸鹽（MGDA）和谷氨酸二乙酸鹽（GLDA）

MGDA和GLDA都是以氨基酸為原料制得的綠色螯合劑，安全性高，易生物降解，對(duì)金屬離子的螯合能力強(qiáng)。在pH為11，23℃條件下，MGDA和GLDA對(duì)CaCO3的結(jié)合量可以分別達(dá)到406和294 mg/g。在皂基洗滌劑配方中，添加MGDA或GLDA還可以穩(wěn)定脂肪酸，洗后防止皂垢產(chǎn)生，并能增強(qiáng)洗凈效果[2]。

1.3 包裝材料

目前，國內(nèi)洗滌劑產(chǎn)品的包裝形式主要有袋裝和瓶裝，所用材料大部分為聚丙烯、聚乙烯和聚酯等塑料，其上游原料主要為石油或煤等不可再生資源，且生物降解性差，難以回收利用，造成極大浪費(fèi)和環(huán)境污染。所以，在包裝方面通過采用可回收、易降解的紙質(zhì)材料代替塑料袋，引導(dǎo)消費(fèi)者對(duì)塑料包裝瓶進(jìn)行循環(huán)利用等，是提高洗滌劑產(chǎn)品包裝綠色化的有效措施。

2 節(jié)能化之路

洗滌劑節(jié)能化包括產(chǎn)品配方和生產(chǎn)兩個(gè)方面，比如濃縮配方可以節(jié)約包材及儲(chǔ)存空間、減少廢物排放和降低運(yùn)輸成本，低泡配方可以降低漂洗次數(shù)以節(jié)約水、電等的用量；附聚成型和常溫配料技術(shù)替代傳統(tǒng)高塔噴粉及加熱溶解分別用于粉體洗滌劑和液體洗滌劑的生產(chǎn)可以大大降低能耗和“三廢”的排放，進(jìn)而提高生產(chǎn)過程的節(jié)能化程度。

2.1 配方技術(shù)

（1）濃縮型洗滌劑

目前，在發(fā)達(dá)國家市場，濃縮洗衣粉的總活性物含量通常在25%左右，濃縮液體洗滌劑則通常達(dá)到45%以上。我國洗滌劑國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定濃縮洗衣粉總活性物含量大于等于13%（其中非離子不低于8.5%），濃縮洗衣液為25%。所以，與先進(jìn)水平相比，我國濃縮洗滌劑產(chǎn)品的發(fā)展尚有很大的提升空間。濃縮粉通常以LAS、AOS、AEO9等為主表面活性劑，隨著粉狀MES等新型表面活性劑生產(chǎn)技術(shù)的成熟，使得濃縮洗衣粉的配方設(shè)計(jì)具有更多的選擇性。濃縮液洗配方的開發(fā)，在注重產(chǎn)品洗滌性能時(shí)需重點(diǎn)關(guān)注體系的流變性和穩(wěn)定性，可以選擇FMES、改性油脂、嵌段醇醚等低傾點(diǎn)原料或助劑復(fù)配，以解決濃縮液洗產(chǎn)品在表面活性劑濃度高時(shí)易產(chǎn)生凝膠相的問題。

（2）低泡洗滌劑

低泡類洗滌劑主要涉及泡沫控制技術(shù)，通常采用低泡表面活性劑和消泡劑結(jié)合使用。低泡表面活性劑可以抑制體系彈性膜形成，減少泡沫的生成量，進(jìn)而達(dá)到抑泡的目的。當(dāng)泡沫產(chǎn)生后，消泡劑迅速在氣液界面間擴(kuò)散、滲透，取代表面活性劑分子，使膜壁迅速變薄，泡沫同時(shí)又受到周圍表面張力大的膜層強(qiáng)力牽引，致使泡沫周圍應(yīng)力失衡，從而導(dǎo)致其“破泡”。低泡表面活性劑主要有FMES、脂肪酸皂、FMEE、改性油脂、嵌段醇醚等，常用消泡劑可以選擇改性硅油和聚醚等。

2.2 生產(chǎn)技術(shù)

（1）高塔噴粉-后配料結(jié)合

附聚成型技術(shù)主要用于濃縮型粉狀洗滌劑的生產(chǎn)，相比傳統(tǒng)高塔噴粉法，附聚成型生產(chǎn)洗衣粉的視比重大、能耗低，但在常溫洗滌條件下溶解困難，因而限制了其在國內(nèi)推廣應(yīng)用。而高塔噴粉生產(chǎn)的洗衣粉溶解性好，但存在視比重較低，占用包裝空間大及能耗較高等問題。因此，濃縮粉的生產(chǎn)可以采用高塔噴粉同后配料技術(shù)結(jié)合的聯(lián)合生產(chǎn)工藝，在降低能耗的同時(shí)，可以改善濃縮粉的溶解性。

（2）常溫配料

傳統(tǒng)液體洗滌劑的生產(chǎn)，配料時(shí)AES、AEO9等原料遇水易出現(xiàn)凝膠，不易溶解，通常需要給料漿長時(shí)間加熱才能保證各組分溶解充分、混合均勻，不僅能耗高而且生產(chǎn)效率低。因此，可以采用對(duì)易形成凝膠的物料預(yù)先進(jìn)行機(jī)械均質(zhì)稀釋的方法，再加入配料罐進(jìn)行常溫配料，達(dá)到縮短混合時(shí)間、提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)能耗的效果。

（3）在線加料

為提高設(shè)備利用率，各制造商通常會(huì)采用同一設(shè)備生產(chǎn)多種液洗產(chǎn)品。因此，極易造成不同配方所用香精、色素等小料間的交叉影響，故要求每次產(chǎn)品切換時(shí)都要對(duì)設(shè)備進(jìn)行徹底地清洗，此舉在降低生產(chǎn)效率的同時(shí)，更是增加了工人操作負(fù)擔(dān)及生產(chǎn)成本。在線加料技術(shù)使配方中的特殊原料在包裝前在線加入，不影響整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)。

3 結(jié)束語

目前，自然資源過度開發(fā)，生態(tài)環(huán)境日益惡化，人類可持續(xù)發(fā)展受到空前挑戰(zhàn)，洗滌劑的綠色節(jié)能化已無可爭議地成為了行業(yè)未來的發(fā)展趨勢(shì)。環(huán)境友好洗滌產(chǎn)品的創(chuàng)新不僅需要配方的創(chuàng)新，包裝的創(chuàng)新以及生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新，更需要研發(fā)理念的創(chuàng)新。采用綠色的原料、環(huán)保的包裝、先進(jìn)的配方及生產(chǎn)技術(shù)是生產(chǎn)環(huán)境友好洗滌產(chǎn)品的有效途徑。

[1] 胡劍品;夏雄燕;耿二歡,等.綠色表面活性劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].中國洗滌用品工業(yè),2016(2):30-36.

[2] 陳葉享.綠色螯合劑谷氨酸二乙酸四鈉和N,N-二乙酸甲基丙氨酸三鈉鹽的相對(duì)安全性與其應(yīng)用[J].中國洗滌用品工業(yè),2017(5):40-44.