某石化廢水對硝化菌活性抑制的解毒工藝探究

陳春玥，李譯文，周 珉，羅西子，梁雪珂

(1.上海化學(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上海 201507;2.華東理工大學(xué)，上海 200237)

1 介 紹

石化廢水普遍具有污染物種類多樣、濃度高、水質(zhì)波動大、生物毒性大的特點。對這類廢水的處理早已成為國內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域公認的難題。僅通過生化處理很難達到排放標準，往往需要采用多種工藝組處理[1～3]。常用的預(yù)處理方法有芬頓氧化法[4～6]，臭氧氧化法[7-8]和鐵碳微電解法[2-3]等。上述方法都能夠提高廢水的可生化性，降低CODCr，提高BOD5/CODCr比值，但是針對硝化菌的硝化作用卻鮮有研究。硝化菌作為一種非常容易受環(huán)境因素影響的菌種[9-10]，同時，也是生物脫氮的關(guān)鍵。根據(jù)本公司污水廠的實際運行情況，受到毒性沖擊時，硝化菌往往是最先受到抑制的。主要體現(xiàn)在毒性沖擊的初期，CODCr正常而氨氮濃度持續(xù)上升。并且，硝化菌的抑制可能會進一步導(dǎo)致整個生化過程的崩潰。因此，為了有效的應(yīng)對毒性沖擊，降低硝化菌抑制及其它后續(xù)影響對污水廠的沖擊，有必要加強對硝化菌受抑制情況的研究。

本文針對某石化廢水高硝化抑制性的特點，分別采用芬頓氧化法和鐵碳微電解法對該石化廢水進行預(yù)處理來消除該石化廢水的硝化抑制作用。同時，選取能夠有效解除該石化廢水硝化抑制性的方法進一步考察了藥劑投加量、反應(yīng)pH值、反應(yīng)時間等因素對解除硝化抑制性效果的影響。對解除廢水的硝化抑制性有重要的意義。

2 實驗部分

2.1 石化廢水來源與性質(zhì)

該石化廢水是本公司污水廠內(nèi)處理的某大型石化企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，其主要水質(zhì)參數(shù)見表1。

表1 廢水水質(zhì)Tab.1 Wastewater quality

2.2 實驗材料

實驗藥品(試驗中所用藥品除另有說明外均為分析純)：

●調(diào)節(jié)酸堿：硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)；

●芬頓氧化法：七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、過氧化氫(H2O2)；

●鐵碳微電解法：鐵碳填料(由山東龍安泰環(huán)?？萍加邢薰咎峁?。

實驗儀器：

●消解儀(HACH DRB200)；

●分光光度計(HACH DR6000)；

●pH計(雷磁 PHS-3C)；

●磁力攪拌器(IKA BIG SQUID)；

●溶解氧儀(YSI5100)。

2.3 分析方法

●CODCr使用HACH預(yù)制試劑，參考HACH TNT822。

●氨氮測試方法參考HJ 535-2009。

●硝化菌的抑制率實驗

2.4 實驗方法

2.4.1 芬頓氧化法

實驗在燒杯中批量進行。先調(diào)節(jié)水樣pH值至2～4，開啟攪拌，再依次加入硫酸亞鐵溶液和過氧化氫溶液，反應(yīng)一定時間后，調(diào)節(jié)pH至8～9，結(jié)束反應(yīng)，靜置沉降后取上清液進行分析。

2.4.2 鐵碳微電解法

實驗在燒杯中進行。調(diào)節(jié)水樣pH至3，投加一定量的鐵碳填料使其高度略低于水面，保證填料與水樣充分接觸。并在燒杯底部進行曝氣(氣水比為3∶1)。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉曝氣，并調(diào)節(jié)水樣pH至8～9。靜置沉降后取上清液進行分析。

2.4.3 硝化菌的抑制率實驗

根據(jù)王建龍[11]等人的研究，利用氧吸收速率(OUR)可以很好的表征硝化菌的活性。但是，使用活性污泥加抑制劑測試硝化菌的呼吸速率，不但費時而且是通過計算間接得到的呼吸速率。因此，本實驗直接使用自主培養(yǎng)硝化污泥?？梢灾苯訙y定硝化菌呼吸速率及耗氧抑制率來表征硝化菌活性的抑制。該污泥使用氯化銨作為氮源，碳酸氫鈉提供堿度進行培養(yǎng)。培養(yǎng)周期大于4個月。其它特征參數(shù)見表2。

表2 硝化菌特征Tab.2 Characteristic of nitrifying bacteria

實驗過程基本參照GB 21796-2008-T，但是使用氯化銨及碳酸氫鈉配置合成污水。培養(yǎng)的硝化菌作為實驗污泥。污泥濃度為1 000mg/L。抑制率的計算公式如下：

式中：

R：硝化抑制率，%

Rs：樣品的耗氧速率，mg/L/min

RB1：平行空白1的耗氧速率，mg/L/min

RB2：平行空白2的耗氧速率，mg/L/min

2.4.4 初始實驗條件

兩種預(yù)處理方法的初始實驗條件見表3。

表3 初始實驗條件Tab.3 Initial experiment condition

注：*本文中若非特別指明，藥劑比例均為質(zhì)量比。

3 結(jié)果與討論

3.1 解除硝化菌抑制方法的初步比較

在初始實驗條件下，該石化廢水原水以及分別通過芬頓氧化法和鐵碳微電解法預(yù)處理后的硝化抑制率結(jié)果，如圖1所示。

圖1 原水及不同預(yù)處理方法后水樣硝化抑制情況Fig.1 Nitrification inhibition rate of origin wastewater and of wastewater pre-treated by different methods

由圖1可知，該石化廢水樣品的硝化抑制率為87%，對硝化菌有很強的抑制性。經(jīng)過芬頓氧化法預(yù)處理的樣品硝化抑制率下降到了17%。芬頓氧化法對解除該樣品的硝化抑制性有非常顯著的效果。而經(jīng)過鐵碳微電解法預(yù)處理的樣品硝化抑制性不但沒有下降還略有上升(91%)。

造成上述結(jié)果可能是因為該石化廢水中具有硝化抑制性的污染物多為還原態(tài)，容易被芬頓氧化法氧化而無法被鐵碳微電解法還原。

3.2 影響芬頓氧化法解除硝化抑制的因素分析

3.2.1 水樣初始pH值

反應(yīng)的pH值是影響芬頓氧化法處理效果的重要因素。硝化抑制率隨水樣初始pH值的變化情況如圖2所示。反應(yīng)時間為120 min，藥劑投加量為H2O2∶CODCr∶Fe2+=1∶2∶1。

圖2 初始pH值對硝化抑制的影響Fig.2 The effect of initial pH value on nitrification inhibition

由于在相同條件下，pH值越低意味著需要投加更多的藥劑，而硝化抑制率的差距只有3%，因次，確定后續(xù)實驗的初始pH為3。

3.2.2 過氧化氫投加量

不同的H2O2和Fe2+投加量都會對芬頓氧化法的氧化性有很大的影響。在亞鐵離子濃度恒定為CODCr：Fe2+=2∶1的條件下，確定過氧化氫的投加量。在pH為3時，硝化抑制率隨過氧化氫投加量的變化情況如圖3所示。

圖3 過氧化氫投加量對硝化抑制的影響Fig.3 The effect of H2O2 dosage on nitrification inhibition

由圖3可知，當過氧化氫與CODCr的質(zhì)量比在0.5到2.5的范圍內(nèi)，芬頓氧化法的處理效果隨著過氧化氫投加量的增加先變好后變差。當過氧化氫與CODCr的質(zhì)量比為1時，處理效果最好，硝化抑制率為6.7%。當過氧化氫投加量過少時，無法產(chǎn)生足夠的羥基自由基從而影響了處理效果，但過氧化氫投加過多時，催化劑Fe2+不足，反而影響了羥基自由基的數(shù)量[14-15]。

根據(jù)上述結(jié)果，確定過氧化氫的投加量為H2O2∶CODCr=1∶1。

3.2.3 硫酸亞鐵投加量

在pH值為3，過氧化氫的投加量為H2O2∶CODCr=1∶1的條件下，硝化抑制率隨亞鐵離子投加量的變化情況如圖4所示。

圖4 亞鐵離子投加量對硝化抑制的影響Fig.4 The effect of Fe2+ dosage on nitrification inhibition

由圖4可知，當亞鐵離子與CODCr的質(zhì)量比在0.04到1.65的范圍內(nèi)，處理效果隨著比值的增加而變好，即隨著亞鐵離子濃度的增加而變好。這是由于Fe2+是芬頓反應(yīng)的催化劑，催化劑的增加使羥基自由基快速大量的生成，從而提高的處理的效果。綜合考慮處理效果與藥劑的投加量等因素，確定其投加量為Fe2+∶CODCr=1∶1.82，即H2O2∶CODCr∶Fe2+=1∶1∶0.55

3.2.4 反應(yīng)時間

在pH值為3，H2O2∶CODCr∶Fe2+=1∶1∶0.55的條件下，硝化抑制率隨時間的變化情況如圖5所示。

由圖5可知，當反應(yīng)時間達到20 min時，硝化抑制率已經(jīng)從87%降至10%以下。在20 min到80 min這段時間內(nèi)硝化抑制率基本穩(wěn)定。可見，芬頓氧化反應(yīng)非常完全，F(xiàn)e2+對實驗的催化效果明顯。因此，確定最佳的反應(yīng)時間為20 min。

圖5 反應(yīng)時間對硝化抑制及CODCr的影響Fig.5 The effect of reaction time on nitrification inhibition and CODCr

同時，為了從側(cè)面驗證芬頓氧化法能夠去除有毒污染物降低廢水的硝化抑制性，廢水CODCr隨時間的變化情況如圖5所示。其結(jié)果和趨勢與硝化抑制結(jié)果高度吻合，在反應(yīng)20 min后CODCr由674mg/L下降到了414mg/L，有毒污染物被分解。在隨后的20～80 min里穩(wěn)定在410mg/L左右，CODCr的去除率約為40%。

4 結(jié) 論

4.1 該石化廢水中對硝化菌產(chǎn)生抑制的污染物多為還原態(tài)，芬頓氧化法能夠有效氧化并降解廢水中的污染物，解除廢水硝化抑制性。而鐵碳微電解法無法有效解除其硝化抑制性。

4.2 在優(yōu)化的反應(yīng)條件：pH=3，H2O2∶CODCr∶Fe2+=1∶1∶0.55，反應(yīng)時間20 min，硝化菌的活性大幅地提高，有毒污染物被分解，硝化抑制率從87%下降至3.6%，CODCr也從674mg/L下降至414mg/L。

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