龔 超，于水利，顧正陽，楊望臻，丁智暉

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

1 引 言

2 實驗裝置與方法

2.1 實驗設(shè)備與試劑

2.1.1 主要設(shè)備

ZR4-6混凝實驗六聯(lián)攪拌器；pH計(梅特勒Five plus)；濁度儀(哈希2100N)；COD儀(默克TR620)；紫外可見光分光光度儀(Y-03 UV765)；單漿增力電動攪拌機(jī)(JB50-D型)；超濾杯及附屬設(shè)備；平板膜裝置。

2.1.2 主要試劑

聚合氯化鋁鐵(PAFC)(Al2O3含量為30%，F(xiàn)e2O3含量為2%，鹽基度為80%)，國藥；非離子型聚丙烯酰胺(PAM)(分子量為100w)，國藥，AR級。納氏試劑，自制。

2.2 實驗用膜

上海斯納普公司0.1μm PVDF親水膜。如圖1所示。

圖1 斯納普0.1 μm PVDF親水膜Fig.1 0.1 μm PVDF hydrophilic ultrafiltration membrane

2.3 實驗用水

魚粉加工蒸汽冷凝廢水，其水質(zhì)指標(biāo)如下：CODCr為1 050 mg/L，氨氮為73.4 mg/L，濁度為85.9 NTU，pH為7.55(均為多次測量取均值)。后面各種實驗都采用該水質(zhì)的水樣進(jìn)行試驗。

2.4 混凝實驗

根據(jù)實驗對各混凝劑的研究[14]，確定以PAFC作為混凝劑，PAM作為助凝劑的組合投加方案；同時根據(jù)最優(yōu)攪拌條件確定了六聯(lián)攪拌設(shè)備的參數(shù)[15]：快速攪拌時間(500 r/min，30 s)，中速攪拌時間(300 r/min，15 min)，慢速攪拌時間(100 r/min，15 min)。實驗時取實驗廢水，加入一定量不同濃度混凝劑、助凝劑，按上述攪拌條件進(jìn)行混凝，靜置30 min，待沉降分層，取液面下3 cm處水樣測CODCr、氨氮和濁度指標(biāo)。

2.5 超濾實驗

混凝處理能改善超濾膜通量[16]，并趨于將疏水性物質(zhì)沉降而保留親水物質(zhì)。因此混凝后是否加入沉淀工藝對于后續(xù)的超濾過程尤為關(guān)鍵。本實驗超濾前工藝分為兩種：一種是混凝-沉淀，即混凝后靜置30min再過濾；一種是混凝，即混凝結(jié)束后不經(jīng)沉淀立刻過濾。最終通過比較超濾過程中膜通量的變化來確定是否在混凝后加入沉淀工藝。實驗中超濾杯以氮氣加壓，壓力恒為0.05MPa，攪拌速度為50r/min。實驗裝置見圖2。

圖2 超濾杯實驗裝置Fig.2 Ultrafiltration cup experimental device

2.6 混凝-超濾動態(tài)實驗

采用混凝與平板膜組合裝置來模擬混凝-超濾組合工藝處理實際廢水(如圖3)。超濾膜驅(qū)動力為進(jìn)出水液面的靜水壓差，實驗中采用的靜水壓差為0.05MPa。膜裝置底部設(shè)有微孔曝氣。超濾膜裝置清洗采用微孔曝氣物理清洗，清洗周期2h。

圖3 混凝-平板膜組合工藝Fig.3 Coagulation-ultrafiltration hybrid process

3 結(jié)果與討論

3.1 混凝實驗結(jié)果與分析

3.1.1 PAM相同投量下PAFC投量對混凝效果的影響

研究PAM投量為1 mg/L時，PAFC投量對混凝效果的影響。PAFC投量分別為：0，20，40，60，80，100，150，200，250，300，350 mg/L。

混凝后去除效果如圖4所示。PAFC投量為20～80 mg/L時，CODCr的去除率隨PAFC投量的增大而增加，在80 mg/L時，出水的CODCr、氨氮分別為456 mg/L和54 mg/L，去除率分別為56.57%和26.42%；PAFC投量為100～350mg/L時，CODCr、氨氮的去除率隨著PAFC投量的增加均有所上升，但上升幅度變小。由此可知，原水在PAM投量為1 mg/L，PAFC投量為80 mg/L時，處理水質(zhì)已達(dá)到工業(yè)廢水排放水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，因此混凝劑PAFC的投量可控制在80 mg/L以內(nèi)。

圖4 PAM投量為1mg/L時，混凝劑PAFC投量對混凝效果的影響Fig.4 The influence of PAFC dosage on removal rates,when the concentration of PAM is 1 mg/L

3.1.2 助凝劑PAM對混凝效果的影響

研究在PAFC處于低濃度時，PAM投量對污染物去除效果的影響。PAFC投量分別為：20，40，60，80mg/L，PAM投量分別為0，0.5，1 mg/L。

圖5 助凝劑PAM對混凝效果的影響Fig.5 The influence of PAM concentration on removal rates

混凝后去除效果如圖5所示。相同PAFC投量下，隨PAM投量的增大，混凝對CODCr、氨氮的去除效果提高，但隨著PAFC投量的上升，混凝效果差異在減小，這是由于混凝劑PAFC在低投量下，PAM的吸附架橋起主要作用，因此PAM投加量對混凝效果有很大影響；而混凝劑PAFC在較高投量時，其電性中和起主要作用，即PAFC的投量起決定作用，因此PAM的投量對混凝效果影響減小。同時，PAFC投量為80 mg/L時，混凝對CODCr和氨氮去除效果最好，但由于PAM不是影響混凝的主要因素，所以3種投量PAM(0，0.5，1mg/L)混凝效果很接近。在PAFC投量為20 mg/L，PAM投量為1 mg/L時，CODCr去除效果與PAFC投量為80 mg/L，不投加PAM的效果也相近，CODCr去除率分別為57.14%和61.71%，且二者均滿足出水水質(zhì)要求；前者雖然需要投加助凝劑，但混凝劑用量可減少為后者的1/4；后者只投加混凝劑，無需再使用助凝劑，操作更加簡單；目前市場PAFC單價為1元/kg，PAM單價為19元/kg，設(shè)實際處理水量為M(L)，則前者花費為0.039M(元)，后者花費為0.08M(元)，因此從藥劑成本角度分析，PAFC投量為20 mg/L，PAM投量為1 mg/L的混凝劑投加方式比PAFC投量為80 mg/L更經(jīng)濟(jì)。

3.2 超濾杯靜態(tài)實驗結(jié)果與分析

對上述混凝后的水，進(jìn)行了超濾膜處理實驗，超濾實驗是采用超濾杯進(jìn)行死端過濾。混凝工藝中，采用兩種混凝方式，一種是投加20 mg/L PAFC+1 mg/LPAM；另一種是單獨投加80 mg/L的PAFC。另外，也分別對經(jīng)過沉淀和沒有經(jīng)沉淀的混凝后的水進(jìn)行了超濾實驗。

3.2.1 混凝-超濾出水水質(zhì)分析

混凝-超濾工藝的實驗處理結(jié)果如下表所示。表中20 up代表混凝(PAFC投量為20 mg/L，PAM投量為1 mg/L)-沉淀-超濾組合工藝；20 mix代表混凝(PAFC投量為20 mg/L，PAM投量為1 mg/L)-超濾組合工藝；80 up代表混凝(PAFC投量為80 mg/L)-沉淀-超濾組合工藝；80 mix代表混凝(PAFC投量為80 mg/L)-超濾組合工藝。

表 混凝出水及超濾出水水質(zhì)Tab. Water quality of coagulation effluent and ultrafiltration effluent

由上表可知，CODCr主要由混凝沉淀過程來去除，四種組合工藝過膜前CODCr已降為450mg/L左右，后續(xù)超濾工藝主要目的是去除懸浮顆粒，對溶解性CODCr去除沒有貢獻(xiàn)，所以過膜后去除CODCr只有200mg/L左右，這一部分被去除的CODCr主要是混凝沉淀后的廢水顆粒態(tài)和膠體態(tài)CODCr。而原水直接過濾，CODCr從1050mg/L下降到902mg/L，證明混凝后膠體態(tài)CODCr比較多。

由上表還可知，經(jīng)過混凝—超濾組合工藝或混凝—沉淀—超濾組合工藝出水后，處理后的水CODCr與氨氮含量已達(dá)到市政管網(wǎng)排放標(biāo)準(zhǔn)，且4種方法對指標(biāo)去除果接近，對CODCr去除率分別為75.4%、74.1%、75.1%和74.9%；對氨氮去除率分別為49.3%、46.8%、48.9%和47.5%，原水濁度從85.9下降到1左右。

3.2.2 混凝方式對超濾膜通量的影響

超濾過程中4種組合工藝下超濾膜通量變化曲線如6所示。由圖6可知，4種組合工藝及原水直接過濾的超濾膜通量下降程度：80mix<80up<20up<原液過濾<20mix。其中80mix、80up均小于20mix、20up膜通量下降程度，表明不添加PAM助凝劑，膜通量下降會變緩，膜污染更慢。

膜通量下降程度80mix<80up,即混凝劑PAFC投量為80mg/L的情況下，混凝-超濾組合工藝的膜通量下降比混凝-沉淀-超濾組合工藝的膜通量下降要慢，表明沉淀工藝會造成更快的膜污染，這是因為沉淀工藝后的出水中小分子物質(zhì)比例較高，過濾時更容易造成膜孔堵塞。

膜通量下降程度20up<原液過濾<20mix，即混凝劑PAFC投量為20mg/L，PAM投量為1mg/L時，混凝-沉淀-超濾組合工藝的膜通量下降比混凝-超濾組合工藝的膜通量下降要慢，表明PAM的吸附架橋作用使之與污染物形成絮體共同沉降，沉淀出水的PAM含量低于未沉淀出水的PAM含量，從而過濾時可減少膜污染。

圖6 4種組合工藝對超濾膜通量的影響Fig.6 Influence of 4 different conditions on normalized flux of ultrafiltration membrane

綜上，靜態(tài)實驗中，在混凝劑PAFC投量為80mg/L時，選擇混凝-超濾工藝可減少膜通量下降；在混凝劑PAFC投量為20mg/L，PAM投量為1mg/L時，選擇混凝-沉淀-超濾工藝可減少膜通量下降。

為了進(jìn)一步確定膜污染情況，對污染后的膜進(jìn)行了物理清洗并考察其通量恢復(fù)情況。

由圖7可知，對于20mix和20up這兩種組合工藝，膜物理清洗后20mix與20up的通量恢復(fù)率為77%和75%，表明兩種組合工藝下超濾膜受到的可逆污染程度相似，而不可逆污染主要來源于聚合物PAM的粘附膜表面及堵孔作用。而80mix和80up兩種組合工藝，膜物理清洗恢復(fù)通量相差很大，分別為91%和78%。表明這兩種組合工藝下超濾膜受到的可逆污染是截然不同的。這是因為經(jīng)沉淀后的出水，其溶液小分子量物質(zhì)所占比例較大，在超濾膜過濾后期，小分子量物質(zhì)可能直接粘附在膜表面甚至進(jìn)入膜孔造成堵塞，導(dǎo)致膜通量下降嚴(yán)重，且不易于物理清洗；而不經(jīng)沉淀直接出水，其溶液中大小分子量物質(zhì)均存在，且小分子量物質(zhì)說占比例低于沉淀后出水，在超濾膜過濾過程中，大分子物質(zhì)逐漸粘附在膜面，其表面對小分子物質(zhì)具有吸附作用，從而減少了小分子物質(zhì)進(jìn)入膜孔堵塞的可能，因此膜后期通量下降程度反而低于上清液。

圖7 過濾后污染膜清洗通量恢復(fù)率Fig.7 Flux recovery rates of membrane fouling washing after filtration

綜上所述，沉淀工藝的添加與否以及PAM的含量均會影響超濾膜過濾，靜態(tài)實驗中，80mix膜污染最小，且最易清洗。

3.3 混凝方式對超濾膜通量的影響的動態(tài)實驗結(jié)果與分析

根據(jù)3.2的結(jié)果，采用80 mix，80 up，20 mix，20 up 4種方法對魚粉加工廢水進(jìn)行動態(tài)實驗，動態(tài)實驗所用裝置為混凝-平板膜組合裝置。平板膜裝置容積為40 L，實驗采用靜水壓差為0.05 MPa，清水通量可達(dá)265 L/(m2·h)。超濾膜池底設(shè)微孔曝氣裝置，沖洗膜面達(dá)到動態(tài)錯流過濾效果。平板膜采用靜態(tài)曝氣物理清洗，清洗周期為2 h。

混凝方式對超濾膜通量的影響的動態(tài)實驗結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，動態(tài)試驗中，4種組合工藝的超濾膜通量下降程度：80 mix<80 up≈20 up<20 mix。其中膜通量下降程度20 up≈80 up，對比靜態(tài)實驗?zāi)ね肯陆党潭?0 up>80 up,表明錯流過濾可減緩PAM造成的膜通量下降問題。80 mix方法在動態(tài)試驗中膜通量下降程度最小，相同時間可處理水量最大。因此，在錯流過濾的情況下，混凝(PAFC投量為80 mg/L)-超濾組合工藝處理魚粉加工廢水水量最大，此時無需添加沉淀工藝。

圖8 4種組合工藝對超濾平板膜動態(tài)試驗的通量變化影響Fig.8 Influence of 4 different conditions on normalized flux of ultrafiltration flat membrane dynamic test

4 結(jié) 論

針對混凝-超濾組合工藝處理魚粉加工廢水，得出以下結(jié)論：

在動態(tài)試驗中，4種方法膜通量下降程度80 mix<80 up≈20 up<20 mix，表明不添加助凝劑PAM更有利于減緩膜通量下降，故實際處理魚粉加工廢水采用混凝方案為只投加混凝劑PAFC，其投量為80 mg/L。且80mix<80up，表明在相同時間下，不經(jīng)沉淀的組合工藝可處理水量大。因此，在錯流過濾的情況下，無需添加沉淀工藝，直接選擇80mix組合工藝。

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