郭燕飛，高 強(qiáng)，李 軼

（河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098）

0 引言

近年來，隨著點(diǎn)源污染逐步得到控制，面源污染受到了普遍的關(guān)注，成為了當(dāng)前環(huán)境問題研究的活躍領(lǐng)域。有機(jī)磷殺蟲劑雖然在促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面起到了積極的作用，但同時(shí)也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題，直接或間接地危害生態(tài)環(huán)境和人類的健康[1-2]。敵百蟲是一種典型的有機(jī)磷殺蟲劑，其化學(xué)名為0，0-二甲基-1-羥基-2，2，2-三氯乙基磷酸酯，在過去的很多年間敵百蟲在我國被廣泛地用于農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，是一種使用非常廣泛的殺蟲劑[3]。然而由于不合理的使用和雨水徑流造成大量敵百蟲進(jìn)入水體，對(duì)地表水環(huán)境安全和人類健康造成了嚴(yán)重的威脅[4]。因此，目前迫切需要開發(fā)一些方法來控制這種非點(diǎn)源污染。

降雨引起的徑流形成后，會(huì)攜帶土壤中殘留的殺蟲劑經(jīng)過由混凝土材料制成的河流護(hù)岸進(jìn)入受納水體，成為河流面源污染的一種重要形式。2010年，Jiang W等[5]研究發(fā)現(xiàn)，普通混凝土對(duì)擬除蟲菊酯類殺蟲劑有一定的吸附力，然而隨著時(shí)間的推移，吸附的污染物經(jīng)過雨水的沖刷逐漸釋放，并再次進(jìn)入水體造成水體污染。因此，被混凝土護(hù)岸吸附的污染物還需要進(jìn)一步降解才能達(dá)到截留、去除污染物的目的。

自1972年，日本科學(xué)家Fujishima等[6-7]首次發(fā)現(xiàn)在紫外光輻照下二氧化鈦（TiO2）電極能光催化裂解水的現(xiàn)象后，TiO2被廣泛地被用來研究降解水中的各類污染物。由于二氧化鈦半導(dǎo)體材料具有無害、穩(wěn)定和易獲得的特性，TiO2逐漸被用于凝膠材料的自清潔和去除空氣中的污染物，包括氮氧化物（NOx）和甲苯等[8-10]。然而，很少有學(xué)者研究TiO2/混凝土體系對(duì)水中污染物的去除。此外，由于TiO2的禁帶較寬（3.2 eV），在紫外光區(qū)才有吸收，而太陽光中只有5%的紫外光，較低的自然光利用效率限制了二氧化鈦光催化劑的實(shí)際應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)多種元素（如N-F、N-S、B-N等）共同摻雜TiO2比單元素?fù)诫s更能有效提高其在可見光下的活性[11-13]。Chen等[14]利用溶膠—凝膠法合成的C-N共摻雜TiO2在可見光下降解雙酚A，由于C-N共摻雜TiO2表面形成的碳酸鹽和TiO2晶格中的N相互協(xié)同作用，使其具有更高的活性。

本研究擬將碳和氮共摻雜的二氧化鈦C，N-TiO2與混凝土復(fù)合，研究新型復(fù)合混凝土對(duì)有機(jī)磷殺蟲劑的吸附和降解特性，并研究了催化劑的摻雜量和固化時(shí)間對(duì)其吸附和降解特性的影響?？紤]到實(shí)際應(yīng)用，我們考察了復(fù)合混凝土的抗壓和抗?jié)B特性。這項(xiàng)研究為河流護(hù)岸用于面源污染控制提供了重要的數(shù)據(jù)支撐。

表1 P·O42.5R水泥的化學(xué)成分

表2 P·O42.5R水泥的礦物成分

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本試驗(yàn)采用的水泥為P·O42.5R硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分及礦物成分如表1和2所示；粉煤灰主要成分為SiO2和Al2O3，一般粒徑為50～90 μm；敵百蟲（純度＞98.0%）購自默克化工技術(shù)（上海）有限公司；納米TiO2為商業(yè)P25（75% 銳鈦礦和25% 金紅石）購自南京艾普瑞納米材料有限公司；醋酸（分析純）、異丙醇（分析純）、異丙醇鈦（分析純）、殼聚糖（≥95%）和無水乙醇（分析純）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 C，N- TiO2的制備

C，N- TiO2的制備參考Shao Y等[15]提出的方法。將殼聚糖（0.25 g）、醋酸（8 ml）、水（12 ml）以及異丙醇（20 ml）充分?jǐn)嚢杌旌?，形成溶液A；其次，將異丙醇鈦（5 ml）、異丙醇（22 ml）和醋酸（8 ml）充分?jǐn)嚢杌旌?，形成溶液B；然后將溶液B逐滴加入到持續(xù)攪拌的A溶液中，在室溫下激烈攪拌混合溶液1 h后，將凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在80 ℃下加熱12 h。待反應(yīng)釜冷卻，將沉淀離心、用去離子水反復(fù)清洗后于60 ℃條件下干燥。最后，將干凝膠研磨成粉末，放置于馬弗爐內(nèi)在450 ℃條件下灼燒4 h，即得到C，N-TiO2納米粒子。

1.2.2光催化復(fù)合混凝土的制備

在實(shí)驗(yàn)室中制備尺寸為12×12×18 mm3摻雜C，N-TiO2的混凝土樣品（光催化劑含量分別為1%，2.5%和5%）作為實(shí)驗(yàn)組，同時(shí)制備沒有添加光催化劑的空白樣和添加TiO2的試樣（光催化劑含量分別為1%，2.5%和5%）作為對(duì)照組。首先，將水泥和粉煤灰按4∶1的比例混合；接著，向混合物中加入占其質(zhì)量1%，2.5%和5%的納米材料，并在研缽中充分研磨混合；然后將混合物與水按1∶0.35的比例混合，并在電子攪拌機(jī)內(nèi)混合均勻；最后將混合均勻的糊狀物倒入有機(jī)玻璃模具中，在溫度為25 ℃、濕度為96%的環(huán)境條件下養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，并在相同條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至試驗(yàn)期。

1.2.3材料的表征

利用Rigaku D/max-2500/PC diffractometer 衍射儀（XRD）分析光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，CuKα輻射，掠角為3°；利用Hitachi UV-3010光度計(jì)測(cè)定紫外—可見漫反射光譜（UV-vis DRS），對(duì)樣品的光吸收特性進(jìn)行表征；利用JOEL JSM-840A型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察混凝土試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

1.2.4混凝土抗壓和抗?jié)B性能測(cè)試

混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試實(shí)驗(yàn)試塊為100×100×100 mm3的立方體。將制備完成的混凝土塊放入養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)至試驗(yàn)設(shè)計(jì)齡期的時(shí)候取出試件，在TYE-3000型水泥膠砂抗壓試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定其抗壓強(qiáng)度。

混凝土抗?jié)B實(shí)驗(yàn)的試塊為100×100×100 mm3的立方體塊，經(jīng)過養(yǎng)護(hù)后的混凝土塊通過電導(dǎo)率法（NEL）測(cè)定其滲透性能。

1.2.5吸附和降解實(shí)驗(yàn)

為了考察3種不同混凝土試樣的吸附性能，分別將一個(gè)制備好的混凝土塊置于300 ml濃度20 mg/L的敵百蟲溶液中，用錫箔紙將燒杯完全裹住以防止光的照射。從吸附開始，每隔1 h取1次樣，并使用高效液相色譜儀測(cè)定其濃度。在整個(gè)試驗(yàn)周期，為了使敵百蟲水解作用達(dá)到最小，每隔2 h向溶液中添加2%的硝酸，使溶液的pH維持在6.5～7.0之間。

當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。吸附和光催化降解是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，敵百蟲濃度的變化主要?dú)w因于混凝土對(duì)其光催化降解。用300 W的鹵鎢燈作為可見光光源，三種混凝土試樣的光催化活性可以通過敵百蟲的濃度變化進(jìn)行評(píng)估。

1.2.6化學(xué)分析

敵百蟲樣品先在10000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min以去除其中的顆粒物，然后利用安捷倫公司的高效液相色譜儀測(cè)定其濃度。分離柱為C18：100 mm×4.6 mm，柱溫為 30 ℃，流動(dòng)相為水 /乙腈：60/40，流速為1.0 ml/min；檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)為210 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

利用XRD分析純二氧化鈦（P25）和氮、碳共摻雜的二氧化鈦（C，N-TiO2）的晶相結(jié)構(gòu)，其衍射圖譜見圖1。C，N-TiO2的衍射圖譜中所有的衍射峰都完全指向TiO2的銳鈦礦晶相的標(biāo)準(zhǔn)峰（JCPDS 21-1272），在450 ℃煅燒后，沒有發(fā)現(xiàn)金紅石相，這表明殼聚糖的添加不會(huì)影響TiO2的晶格結(jié)構(gòu)。采用Scherrer方程，根據(jù)C，N-TiO2的衍射峰計(jì)算出晶體的粒徑大小為15 nm。

圖2（a）是 C，N-TiO2和 P25的紫外—可見漫反射光譜圖。從圖中可以看出，純二氧化鈦對(duì)光的吸收僅限于紫外區(qū)，但摻雜碳和氮后，所得催化劑的吸收峰明顯向可見光方向發(fā)生紅移。結(jié)果可以表明C，N元素被成功摻入到TiO2晶格當(dāng)中，從而改變了TiO2的電子結(jié)構(gòu)。圖2（b）是P25和C，N-TiO2的帶隙能量圖，從圖中可以看出，C，N-TiO2由于C、N2種元素的修飾，帶隙相對(duì)于P25的3.34 eV明顯變窄，為3.15 eV。

圖1 P25和C，N-TiO2的X射線衍射圖

圖2 （a） P25和C，N-TiO2的紫外可見光譜圖；（b） P25和C，N-TiO2的帶隙能量圖

空白混凝土、TiO2/混凝土和C，N-TiO2/混凝土樣品見圖3，圖4為空白混凝土樣品和負(fù)載了5%C，N-TiO2混凝土固化7 d后的掃描電鏡圖。從SEM圖中可以看出，空白混凝土內(nèi)部具有高度的多孔性，但隨著光催化劑的加入，混凝土內(nèi)部大空隙減少，結(jié)構(gòu)變得更加緊致。

圖3 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土試樣（a），（e）普通混凝土，（b）1% TiO2/混凝土（c）2.5% TiO2/混凝土，（d）5% TiO2/混凝土，（f）1% C，N-TiO2/混凝土，（f）2.5%C，N-TiO2/混凝土，（g）5% C，N-TiO2/混凝土

2.2 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土的吸附和降解規(guī)律研究

圖5比較了固化3 d、7 d和28 d后普通混凝土、TiO2/混凝土和C，N-TiO2/混凝土對(duì)敵百蟲的吸附性能。從圖中可以看出，當(dāng)固化時(shí)間一定，Ct對(duì)敵百蟲的吸附性能明顯比TiO2/Ct和C，N-TiO2/Ct高?；炷猎诠袒? d后，Ct對(duì)敵百蟲的吸附率可達(dá)79%，而5% C，N-TiO2/Ct和5% TiO2/Ct對(duì)敵百蟲的吸附率分別為73.2%和70.2%。從圖中還可以看出，光催化劑負(fù)載量的增加可能會(huì)使混凝土的吸附性能下降，但效果并不是很明顯。研究表明混凝土的吸附性能主要與其內(nèi)部孔隙率有關(guān)[16]。而納米顆粒可以作為混凝土孔隙的有效填充物，以納米顆粒為核的化合物迅速擴(kuò)張，填充到周圍的孔隙中，最終使混凝土的吸附性能下降[17]。另一方面，由于納米顆粒自身具有較大的比表面積，可能會(huì)增加混凝土的吸附性能。因此，這2個(gè)相對(duì)的效果共同決定著混凝土對(duì)敵百蟲的吸附性能。

圖4 （a）普通混凝土，（b）5% C，N-TiO2/混凝土固化7 d的SEM圖像

圖5 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土吸附效果（a）固化3 d，（b）固化7 d，（c）固化 28 d

圖6比較了固化3 d、7 d和28 d后普通混凝土、TiO2/混凝土和C，N-TiO2/混凝土對(duì)敵百蟲的降解性能。從圖中可以看出C，N-TiO2/Ct對(duì)敵百蟲的降解效果明顯高于Ct和TiO2/Ct，當(dāng)混凝土在固化3 d后，5%C，N-TiO2/Ct對(duì)敵百蟲的降解率可達(dá)16.4%，而普通混凝土和5% TiO2/混凝土對(duì)敵百蟲的降解甚微，分別為1%和2.3%，實(shí)驗(yàn)組比空白對(duì)照組高出了15.4%，這主要?dú)w因于C，N-TiO2與TiO2相比在可見光下有更強(qiáng)的光催化活性。從圖5還可以看出，光催化劑負(fù)載量的增加會(huì)使混凝土的降解性能增強(qiáng)，混凝土在固化3 d后，5%C，N-TiO2/混凝土對(duì)敵百蟲的降解比1%C，N-TiO2/混凝土提高了7.8%，可能是因?yàn)殡S著光催化劑摻雜量的增加，混凝土上有更多的光催化劑可以和污染物進(jìn)行接觸，并發(fā)生反應(yīng)。此外，隨著固化時(shí)間的增長(zhǎng)，混凝土對(duì)敵百蟲的降解率也逐漸降低。

2.3 光催化復(fù)合混凝土的抗?jié)B性能分析

混凝土材料的抗?jié)B性能是其重要的性質(zhì)之一，當(dāng)抗?jié)B性能較低時(shí)，外部有害的液體會(huì)滲透進(jìn)混凝土內(nèi)部破壞混凝土結(jié)構(gòu)。圖7是不同C，N-TiO2摻雜量對(duì)復(fù)合混凝土的抗?jié)B性能影響圖。從圖中可知，光催化混凝土的抗?jié)B性能隨著C，N-TiO2含量的增加呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)。當(dāng)光催化劑的摻雜量為2.5%時(shí)，混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)最低，抗?jié)B性能與普通混凝土相比提高了36.2%，可能是因?yàn)榧{米顆粒的摻入會(huì)使水化反應(yīng)所產(chǎn)生的孔隙被更小的顆粒填充，使混凝土的密實(shí)性提高；但摻雜量為5%時(shí)，混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)較2.5%C，N-TiO2/混凝土反而有所升高，這可能因?yàn)檫^高的摻雜量導(dǎo)致混凝土表面的Ca元素分布不均勻?qū)е缕鋬?nèi)部氯離子擴(kuò)散通道發(fā)展，抗?jié)B性能相對(duì)有所降低。

圖6 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土降解效果（a）固化 3 d，（b）固化7 d，（c）固化28 d

圖7 C，N-TiO2/混凝土抗?jié)B性能結(jié)果

圖8 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土抗壓強(qiáng)度結(jié)果

2.4 光催化復(fù)合混凝土的抗壓性能分析

抗壓強(qiáng)度是作為混凝土性能的重要指標(biāo)，它可以代表性地表示混凝土的力學(xué)特性。圖8是不同固化時(shí)間下C，N-TiO2/混凝土的抗壓強(qiáng)度曲線。從圖中可以看出，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著固化時(shí)間的增長(zhǎng)而增強(qiáng)，如普通混凝土在固化時(shí)間為3 d、7 d和28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度分別為29.1 MPa、38 MPa和55.3 MPa，可能是因?yàn)殡S著混凝土固化時(shí)間的增長(zhǎng)，其內(nèi)部水化反應(yīng)進(jìn)行的更加完全所導(dǎo)致的。此外，混凝土的抗壓強(qiáng)度隨著TiO2和C，N-TiO2的摻雜呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，其中，當(dāng)固化時(shí)間為28 d時(shí)，0%、1%、2.5%和5% C，N-TiO2/混凝土的強(qiáng)度逐漸升高，分別為55.3 MPa、64.5 MPa、66.7 MPa和69 MPa。可能是因?yàn)殡S著納米顆粒的加入，這些微小的粒子起到一種填充效應(yīng)，它可以改善混凝土內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)，使混凝土更加致密；或者可能是因?yàn)榧{米顆粒由于其自身粒徑很小，會(huì)產(chǎn)生成核效應(yīng)，使水泥顆粒與水更充分的接觸，有利于水化產(chǎn)物的增加。

3 結(jié)論

本文對(duì)比研究了C，N-TiO2/Ct 、TiO2/Ct 和Ct 3種不同混凝土對(duì)敵百蟲的吸附和降解性能，同時(shí)研究了光催化劑的負(fù)載量和固化時(shí)間對(duì)其吸附和降解性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與TiO2/Ct和Ct相比，C，N-TiO2/Ct對(duì)敵百蟲的可見光降解活性最高，并且隨著C，N-TiO2/Ct負(fù)載量的增加而增大，其中5% C，N-TiO2/Ct經(jīng)過180 min的降解，對(duì)敵百蟲的降解率可達(dá)16.4%。然而，催化劑的加入會(huì)使混凝土對(duì)敵百蟲的吸附性能下降，與普通混凝土相比，固化3 d的5% C，N-TiO2/Ct對(duì)敵百蟲的吸附率降低了8.8%。此外，固化時(shí)間雖然會(huì)降低混凝土的吸附和降解活性，但可以提高混凝土的抗壓強(qiáng)度?；炷恋目?jié)B性能隨著C，N-TiO2含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，其中2.5% C，N-TiO2/Ct表現(xiàn)出最高的抗?jié)B性。本研究表明C，N-TiO2/Ct的抗壓強(qiáng)度、抗?jié)B性能不僅符合河流護(hù)岸的建設(shè)需求，而且具有控制河流面源污染的應(yīng)用潛力。

[1]Bao Y，Zhang C，Yang W，et al. Mechanism and kinetics study on the OH-initiated oxidation of organophosphorus pesticide trichlorfon in atmosphere[J] . Science of the Total Environment，2012，419： 144-150 .

[2]Liu W，Chen S，Zhao W，et al . Study on the photocatalytic degradation of trichlorfon in suspension of titanium dioxide[J] .Desalination，2009，249（3）： 1288-1293 .

[3]Baylis A D. Why glyphosate is a global herbicide： strengths，weaknesses and prospects[J] . Pest Management Science，2000，56（4）： 299-308 .

[4]Feldmeier H，Chitsulo L. Therapeutic and operational profiles of metrifonate and praziquantel in Schistosoma haematobium infection[J] . Arzneim-forsch，1999，49（07）：557-565 .

[5]Jiang W，Gan J，Haver D. Sorption and desorption of pyrethroid insecticide permethrin on concrete[J] .Environmental science & technology，2010，45（2）： 602-607 .

[6]Hoffmann M R，Martin S T，Choi W，et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J] .Chemical reviews，1995，95（1）： 69-96 .

[7]Chen，Xiaobo，Samuel S.Mao.Titanium dioxide nanomaterials： synthesis，properties，modifications，and applications[J] . Chem. Rev，2007 107（7）： 2891-2959 .

[8]Folli A，Pade C，Hansen T B，et al. TiO2photocatalysis in cementitious systems： insights into self-cleaning and depollution chemistry[J] . Cement and concrete research，2012，42（3）： 539-548 .

[9]Ramirez，Anibal Maury，et al . Titanium dioxide coated cementitious materials for air purifying purposes：preparation，characterization and toluene removal potential[J] . Building and Environment，2010，45（4）：832-838 .

[10]Chen，Meng，Jiang-Wei Chu. NOx photocatalytic degradation on active concrete road surface from experiment to real-scale application[J] . Journal of Cleaner Production，2011，19（11）： 1266-1272 .

[11]Trevisan V，Olivo A，Pinna F，et al. CN/TiO2photocatalysts： effect of co-doping on the catalytic performance under visible light [J] . Applied Catalysis B：Environmental，2014，160： 152-160 .

[12]Zhang K，Wang X，He T，et al. Preparation and photocatalytic activity of B-N co-doped mesoporous TiO2[J] . Powder Technology，2014，253： 608-613 .

[13]Wang W，Ni Y，Lu C，et al. Hydrogenation temperature related inner structures and visible-light-driven photocatalysis of N-F co-doped TiO2nanosheets[J] .Applied Surface Science，2014，290： 125-130 .

[14]Chen J，Zhong J，Li J，et al. Photoinduced charge separation and simulated solar-driven photocatalytic performance of C-N-co-doped TiO2prepared by sol-gel method[J] . Journal of Sol-Gel Science and Technology，2015，76（2）： 332-340 .

[15]Shao Y，Cao C，Chen S，et al. Investigation of nitrogen doped and carbon species decorated TiO2with enhanced visible light photocatalytic activity by using chitosan [J] .Applied Catalysis B： Environmental，2015，179： 344-351 .

[16]Ramamurthy K，Nambiar E K K，Ranjani G I S. A classification of studies on properties of foam concrete [J] . Cement and Concrete Composites，2009，31（6）： 388-396 .

[17]Chen J，Poon C. Photocatalytic cementitious materials：influence of the microstructure of cement paste on photocatalytic pollution degradation [J] . Environmental science & technology，2009，43（23）： 8948-8952 .