，，

(北京航天發(fā)射技術(shù)研究所，北京 100076)

導(dǎo)致金屬腐蝕的環(huán)境主要有兩類：一類是外界環(huán)境，包括自然環(huán)境和工業(yè)環(huán)境，自然環(huán)境因素主要指的是溫度、濕度、鹽霧、降雨和凝露等；另一類是使用工作環(huán)境，包括載荷應(yīng)力、速度、流量、工作壓力、工作溫度等。實(shí)質(zhì)上，金屬腐蝕是外界環(huán)境與使用工作環(huán)境疊加的結(jié)果。金屬腐蝕會(huì)導(dǎo)致表面出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)、裂紋或金屬層變薄。當(dāng)腐蝕在漆層下發(fā)生時(shí)，漆層會(huì)膨脹、變厚甚至最終會(huì)開裂破碎。對(duì)早期漆層下金屬的腐蝕檢測可以避免腐蝕對(duì)金屬結(jié)構(gòu)的破壞。但是由于金屬腐蝕副產(chǎn)物的電介質(zhì)特性和裸金屬的特性幾乎相同，因此通過對(duì)金屬腐蝕副產(chǎn)物直接進(jìn)行檢測來判斷金屬腐蝕程度的方法是不可行的。長期以來，涂層下金屬腐蝕的無損檢測一直是技術(shù)上的難題，這是因?yàn)槠釋拥氖且粋€(gè)從量變到質(zhì)變的過程，而這種轉(zhuǎn)折點(diǎn)往往與金屬結(jié)構(gòu)的檢查和維護(hù)周期有關(guān)[1]。

筆者介紹了金屬腐蝕本質(zhì)，提供了兩種金屬腐蝕的無損檢測方法：基于多功能涂層的腐蝕顯示法和微波檢測法。這兩種方法可以在金屬設(shè)備表面漆層破裂、金屬表面發(fā)生明顯腐蝕之前檢測到金屬基體的腐蝕程度，有助于及時(shí)對(duì)已發(fā)生輕微腐蝕的金屬件采取防腐補(bǔ)救措施。

1 金屬大氣腐蝕本質(zhì)

工業(yè)中，通常采用噴漆對(duì)金屬表面進(jìn)行防腐處理，使金屬基體與潮濕空氣隔離。但是當(dāng)漆層失效或遭破壞時(shí)，金屬基體將直接暴露在潮濕的環(huán)境中，表面易發(fā)生腐蝕。金屬大氣腐蝕的本質(zhì)是薄液膜下的電化學(xué)反應(yīng)。金屬本身因含有雜質(zhì)而有電極存在，在大氣中存放或使用時(shí)，由于大氣中降水、凝露、霧等氣象條件的影響，在金屬表面會(huì)產(chǎn)生薄水膜，而大氣中存在的污染成分溶于金屬表面薄水膜，使之成為電解液，這樣金屬內(nèi)部會(huì)有電流產(chǎn)生，從而產(chǎn)生腐蝕。金屬腐蝕機(jī)理[2]可以描述為：

(1) 陽極反應(yīng)

金屬溶解并以離子形式進(jìn)入溶液，同時(shí)把等當(dāng)量的電子留在金屬中，即

(2) 陰極反應(yīng)

從陽極遷移過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)所接受，發(fā)生析氫或吸氧反應(yīng)，即

析氫

吸氧

不同使用環(huán)境下金屬腐蝕的速度相差較大。在檢修維護(hù)期，有些單位經(jīng)常對(duì)金屬設(shè)備進(jìn)行噴砂處理來評(píng)估漆層下金屬的腐蝕情況，這是一種高成本的檢測方法，因?yàn)橐紤]對(duì)腐蝕程度進(jìn)行評(píng)估的人力成本以及對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行噴砂和補(bǔ)噴處理而造成的停機(jī)成本。筆者介紹了兩種金屬腐蝕無損檢測方法，可以在金屬設(shè)備表面漆層破裂、金屬表面發(fā)生明顯腐蝕之前，檢測出腐蝕程度，對(duì)降低金屬設(shè)備的維護(hù)成本有一定的參考意義[3]。

2 基于多功能涂層的腐蝕顯示法

金屬腐蝕是一個(gè)電化學(xué)的過程，利用pH敏感微囊體技術(shù)研發(fā)一種多功能涂層，可用于對(duì)金屬設(shè)備進(jìn)行早期腐蝕檢測和保護(hù)。

2.1 腐蝕和pH的關(guān)系

金屬腐蝕會(huì)涉及金屬表面和電解質(zhì)溶液之間的電子轉(zhuǎn)移。圖1為不同暴露時(shí)間下，使用pH指示劑檢測金屬腐蝕變化的示例。鋼鐵制品的大部分暴露在水中，中部被銅包裹。pH指示劑顏色的變化表明暴露部分鋼鐵制品變?yōu)樗嵝?黃色)，而外包銅條為堿性(紫色)，原因在于氧氣減少，釋放出氫氧離子。

圖1 不同暴露時(shí)間下,pH指示劑檢測金屬腐蝕變化的示例

2.2 核心組成

該多功能涂層腐蝕檢測法的核心為pH觸發(fā)釋放的微囊體，微囊體主要由微囊腐蝕指示劑、腐蝕抑制劑和自我修復(fù)系統(tǒng)等構(gòu)成。金屬涂層在pH發(fā)生變化時(shí)，多功能涂層的反應(yīng)見圖2。

圖2 多功能涂層的反應(yīng)

圖3 pH敏感微囊體工作機(jī)理示意

微囊體和金屬腐蝕發(fā)生作用，微囊體壁會(huì)破裂、釋放出核心物質(zhì)。圖3為pH敏感微囊體工作機(jī)理示意，從圖中可看出腐蝕發(fā)生時(shí)，微囊體腐蝕指示劑釋放出來后與金屬腐蝕產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生不同的顏色來表明腐蝕的存在和腐蝕的程度，從上至下依次為： pH指示劑(抑制劑、自我修復(fù)劑)的微囊體、堿性pH(腐蝕)條件下微囊外殼破裂、發(fā)生腐蝕時(shí)pH指示劑變色，從微囊體釋放。

2.3 工作原理

在金屬腐蝕應(yīng)用中，pH敏感微囊體可以包裹多種化合物，如腐蝕指示劑、抑制劑和自我修復(fù)劑等。這些微囊體可以加入到多個(gè)涂層系統(tǒng)中用于腐蝕檢測、保護(hù)和金屬涂層損害的自我修復(fù)。多功能涂層在腐蝕檢測和保護(hù)方面的應(yīng)用原理見圖4。

圖4 多功能涂層應(yīng)用原理示意

腐蝕發(fā)生時(shí)，微囊體會(huì)在靠近腐蝕位置釋放核心物質(zhì)(指示劑、抑制劑和自我修復(fù)劑)。微囊體掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖5所示。圖5中上方方框里為腐蝕指示劑，下方方框里為腐蝕抑制劑。

圖5 微囊體掃描電子顯微鏡圖像

2.4 試驗(yàn)驗(yàn)證

該多功能涂層腐蝕檢測法的意義在于在金屬結(jié)構(gòu)元件發(fā)生故障前，可以通過視覺變化，檢測出較難接觸區(qū)域的腐蝕情況。筆者利用該方法對(duì)某近海航天發(fā)射場內(nèi)的螺栓進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖6所示。

圖6 某近海航天發(fā)射場內(nèi)螺栓的隱藏腐蝕情況的檢測示意

在機(jī)械設(shè)備檢測周期內(nèi)對(duì)螺栓進(jìn)行檢測時(shí)，發(fā)現(xiàn)螺栓端部腐蝕程度并不嚴(yán)重，但拆開后發(fā)現(xiàn)螺桿部分已經(jīng)發(fā)生了極嚴(yán)重腐蝕，如圖6(a)所示。使用多功能涂層腐蝕檢測法后，根據(jù)螺母顏色變化可以判斷出螺桿的腐蝕程度，對(duì)不拆解螺栓即可檢測出內(nèi)部腐蝕有重要意義。

3 微波檢測法

微波檢測法是另一種可用于檢測金屬設(shè)備漆層下腐蝕程度的有效方法，可檢測的最大涂層厚度約為20 mm。

3.1 工作原理

微波檢測法使用20 GHz的毫米波信號(hào)穿過漆層對(duì)金屬腐蝕程度進(jìn)行檢測，并可準(zhǔn)確測定出腐蝕位置。

為防止在兩個(gè)信號(hào)發(fā)生器的輸出電路中形成互調(diào)產(chǎn)物，兩個(gè)信號(hào)發(fā)生器提供兩組不同的毫米波信號(hào)。兩組毫米波信號(hào)在雙向功率合成器中進(jìn)行合成，然后反饋至雙向耦合器。頻率和信號(hào)級(jí)略有不同的兩組信號(hào)從耦合器輸出的直通通路反饋至電介質(zhì)透鏡天線。通過使用電介質(zhì)透鏡天線，兩組信號(hào)聚焦在待評(píng)定物體的表面。金屬氧化層為入射的毫米波信號(hào)提供了非線性連接面。當(dāng)這些非線性連接面是金屬腐蝕產(chǎn)物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生第三種信號(hào)，也就表明金屬發(fā)生了腐蝕。表面覆蓋的其他絕緣材料，如灰塵、油液污物等，本身不含金屬氧化物，所以不會(huì)對(duì)腐蝕檢測結(jié)果造成影響。

3.2 互調(diào)產(chǎn)物分析

微波檢測法的關(guān)鍵在于檢測互調(diào)產(chǎn)物。當(dāng)兩個(gè)或兩個(gè)以上的射頻信號(hào)通過非線性特性的器件傳輸時(shí)，合成信號(hào)中會(huì)產(chǎn)生互調(diào)產(chǎn)物。當(dāng)這些互調(diào)產(chǎn)物落入鄰近工作的接受機(jī)的通帶內(nèi)時(shí)，會(huì)形成寄生干擾，這是多頻通信系統(tǒng)中的常見問題。

當(dāng)在頻域中出現(xiàn)F1和F2兩個(gè)信號(hào)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生廣義的互調(diào)產(chǎn)物。互調(diào)產(chǎn)物的階數(shù)定義為系數(shù)之和。頻譜分析儀中顯示的奇階窄頻產(chǎn)物之間是等距的，如圖7所示。

圖7 頻譜分析儀中的奇階窄頻產(chǎn)物示意

將所有頻譜間的相等間距定義為兩個(gè)輸入音頻之間的間距

δ=F2-F1

(1)

頻帶內(nèi)三階無源互調(diào)產(chǎn)物可表示為

2F2-F1=F2+(F2-F1)=F2+δ

(2)

2F1-F2=F1-(F2-F1)=F1-δ

(3)

考慮FB=F2+2δ和F1-2δ時(shí)的頻帶內(nèi)分量，這些分量為五階互調(diào)產(chǎn)物，這是因?yàn)?/p>

F2+2δ=(F2+δ)+δ=2F2-F1+δ=

3F2-2F1

(4)

F1-2δ=F1-2(F2-F1)=F1-2F2+2F1=

3F1-2F2

(5)

此外，由于兩個(gè)方程式中系數(shù)3+2=5，說明這些分量為5階互調(diào)產(chǎn)物。同理，F(xiàn)C=F2+3δi時(shí)的分量為七階互調(diào)產(chǎn)物，因?yàn)?/p>

F2+3(F2-F1)=4F2+3F1

(6)

方程中系數(shù)4+3=7，說明屬于7階無源互調(diào)產(chǎn)物。

假設(shè)圖7中的互調(diào)產(chǎn)物等距分布在F1和F2的兩側(cè)，屬于奇次階無源互調(diào)產(chǎn)物。

為了證明以上假設(shè)是正確的，進(jìn)行公式推導(dǎo)

2n+1為奇數(shù)，因此圖中右側(cè)的互調(diào)產(chǎn)物只能是奇次階互調(diào)產(chǎn)物。同理，圖7左側(cè)等距音頻代表低頻互調(diào)產(chǎn)物

因?yàn)镕1和F2右側(cè)為奇次階互調(diào)產(chǎn)物，因此頻譜分析儀中顯示的瀕臨F1和F2的所有互調(diào)產(chǎn)物均為奇次階互調(diào)產(chǎn)物。窄頻帶系統(tǒng)內(nèi)的唯一無源互調(diào)產(chǎn)物為奇次階產(chǎn)物，也是唯一對(duì)腐蝕檢測技術(shù)有意義的互調(diào)產(chǎn)物。當(dāng)腐蝕存在時(shí)，可看到三階互調(diào)產(chǎn)物；當(dāng)不存在腐蝕時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)三階互調(diào)產(chǎn)物。

3.3 試驗(yàn)驗(yàn)證

微波檢測法的檢測試驗(yàn)裝置包括2個(gè)信號(hào)源、雙向合路器、雙路耦合器、發(fā)射/接收介質(zhì)透鏡天線和頻譜分析儀。微波檢測試驗(yàn)系統(tǒng)原理示意見圖8。

圖8 微波檢測試驗(yàn)系統(tǒng)原理示意

在距離天線300 mm的位置，介質(zhì)透鏡天線可將雙頻電子束聚焦在直徑25 mm的光點(diǎn)上，對(duì)表面進(jìn)行檢測，并接收到反射信號(hào)。漆層下存在腐蝕時(shí)，頻譜分析儀的顯示結(jié)果如圖9所示，可見儀器測量到三階互調(diào)產(chǎn)物。漆層下不存在腐蝕時(shí)，頻譜分析儀的顯示結(jié)果如圖10所示，可見儀器未測量到三階互調(diào)產(chǎn)物。

圖9 漆層下出現(xiàn)腐蝕時(shí)的頻譜分析儀的顯示結(jié)果

4 結(jié)語

綜述了基于多功能涂層的腐蝕顯示法和微波檢測法，并介紹了兩種技術(shù)的系統(tǒng)組成、技術(shù)原理和試驗(yàn)驗(yàn)證。這兩種方法不依賴電化學(xué)參數(shù)解析，均可實(shí)現(xiàn)早期腐蝕預(yù)防，降低腐蝕產(chǎn)生的后果，對(duì)減少設(shè)備的維護(hù)時(shí)間、節(jié)約維護(hù)成本有一定參考意義。

圖10 漆層下未出現(xiàn)腐蝕時(shí)的頻譜分析儀顯示結(jié)果

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