焦慶慶，王利國(guó)，茍華超

(新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司，新疆 烏魯木齊 830009)

1 聚氯乙烯行業(yè)含汞廢酸來(lái)源

1.1 混合脫水產(chǎn)生的廢酸

混合脫水是利用氣體中水的飽和蒸氣壓隨溫度降低而降低的原理，通過(guò)降低溫度的方法降低水的氣相分壓，脫除氣體中的水分。經(jīng)清凈后的乙炔氣含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.2%[1]，乙炔氣與氯化氫混合后，氯化氫吸水生成少量鹽酸，混合氣的冰點(diǎn)遠(yuǎn)低于乙炔氣體單獨(dú)冷凍脫水的冰點(diǎn)，便于混合氣進(jìn)轉(zhuǎn)化器前有效去除其中的水分?；旌蠚膺M(jìn)入轉(zhuǎn)化器反應(yīng)前需將含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到600×10-6以內(nèi)[2]，如水含量過(guò)高，觸媒會(huì)出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，須通過(guò)增加抽翻觸媒次數(shù)來(lái)降低觸媒的板結(jié)，因此將影響生產(chǎn)負(fù)荷。自電石與水反應(yīng)生成的乙炔氣與鹽酸合成過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫在混合器混合后，通過(guò)冷卻器實(shí)現(xiàn)冷凝脫水，在脫水過(guò)程中大部分的水分以細(xì)微的酸霧形態(tài)懸浮于混合氣流中，形成“氣溶膠”，酸霧依靠壓力為推動(dòng)力通過(guò)除霧器，與垂直的玻璃纖維發(fā)生碰撞，致使大部分酸霧被玻璃纖維截留，經(jīng)累積后形成液滴，在重力作用下流動(dòng)，并逐漸增大，聚積在設(shè)備、管線內(nèi)；少量冷凝酸以液膜形式從冷卻器內(nèi)壁流出，聚積在設(shè)備、管線內(nèi)，與酸霧形成的液滴一同收集至冷凝酸罐?；旌厦撍崃考s為0.1 m3/h，冷凝酸罐液位上升至70%時(shí)，將廢酸送至廢酸解吸裝置進(jìn)行處置。經(jīng)廢酸除霧器對(duì)酸霧進(jìn)行去除后，混合氣中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于600×10-6。

1.2 氯乙烯清凈產(chǎn)生的廢酸

氣態(tài)氯化氫與乙炔以物質(zhì)的量比為(1.05～1.1)∶1的比例在混合器中混合[3]，其中氯化氫過(guò)量，混合后的氣體經(jīng)冷凝脫水后，在氯化汞催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100～180 ℃，最后生成氯乙烯單體，此過(guò)程中起催化作用的物質(zhì)是氯化汞，反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)。

(1)

在乙炔與氯化氫的反應(yīng)中，氯化氫過(guò)量5%～10%，因此混合氣通過(guò)轉(zhuǎn)化器的催化反應(yīng)后，氯乙烯單體會(huì)夾帶大量的氯化氫、二氧化碳等酸性廢氣，該酸性廢氣均為含汞廢氣，需要在后續(xù)的氯乙烯清凈工序通過(guò)酸洗塔、水洗塔、堿洗塔進(jìn)行去除；酸洗塔、水洗塔產(chǎn)生含汞廢酸，堿洗塔產(chǎn)生含汞廢水。

經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化器內(nèi)催化反應(yīng)后，氣相中主要成分為氯乙烯單體，由于是有機(jī)反應(yīng)，與無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)相比存在產(chǎn)品成分復(fù)雜、化學(xué)反應(yīng)緩慢等問(wèn)題，因此在轉(zhuǎn)化器內(nèi)完成催化反應(yīng)后，氯乙烯單體中會(huì)夾帶未反應(yīng)的乙炔、氯化氫氣體，微量的二氧化碳、氫氣、氮?dú)獾?，還有乙烯基乙炔、二氯乙烷、三氯乙烷、乙醛等轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物[4]；為了得到高純度的氯乙烯單體，需通過(guò)物理、化學(xué)方法除去這些雜質(zhì)氣體。粗氯乙烯清凈的第1步是酸洗、水洗及堿洗，通過(guò)物理溶解原理，利用酸洗塔、水洗塔將氯化氫除去，通過(guò)化學(xué)原理利用堿洗塔除去微量的氯化氫、二氧化碳、乙醛等，并起到降溫的作用。

氯化氫是酸性氣體，在水中溶解度較大，因此在氯化氫氣體的去除反應(yīng)中可以利用水對(duì)其進(jìn)行吸收，形成鹽酸，鹽酸可作為產(chǎn)品銷售至其他化工企業(yè)，同時(shí)也能依據(jù)其在水中的溶解度不同，將其解吸出來(lái)，再次形成氯化氫氣體。在0.1 MPa時(shí)，不同溫度下氯化氫在水中的溶解度見(jiàn)表1[5]。

表1 不同溫度下氯化氫在水中的溶解度

一般情況下，氣體在水中的溶解度隨氣體壓力的升高而增大，隨溫度的上升而下降。粗氯乙烯氣體經(jīng)酸洗、水洗后，形成的鹽酸沉降于洗滌塔底部，送至廢酸解吸裝置進(jìn)行解吸，解吸出的氯化氫氣體回用至氯化氫總管；酸洗塔含汞廢酸產(chǎn)生量為16 m3/h，水洗塔含汞廢酸的產(chǎn)生量為4 m3/h。

2 深度解吸工藝原理

廢酸經(jīng)水洗塔水洗后含酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～24%，為了能將該廢酸解吸出來(lái)達(dá)到繼續(xù)回用的條件，需在洗滌液中添加氯化鈣助劑，打破廢酸中的HCl—H2O的恒沸點(diǎn)，降低鹽酸在廢酸中的溶解度，解吸出氯化氫。解吸后水中含酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%，將產(chǎn)水送至水洗塔循環(huán)使用，解吸出的氯化氫回用至氯化氫總管。

2.1 塔底溫度控制

(1)塔底溫度為解吸塔塔盤(pán)、填料中氯化鈣與廢鹽酸的混合液中氯化氫的解吸提供了能量動(dòng)力。塔底溫度越高，氯化氫解吸的效果越好，解吸后廢水含酸量越低。氯化鈣濃度控制在指標(biāo)范圍內(nèi)時(shí)，塔底溫度對(duì)廢酸處理能力、廢水含酸量的處理效果見(jiàn)表2。

表2 塔底溫度對(duì)廢酸處理能力及廢水含酸的影響

由表2可知：當(dāng)塔底溫度升高時(shí)，廢酸處理能力呈上升趨勢(shì)，廢水酸含量呈下降趨勢(shì)。

(2)在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，當(dāng)塔底溫度超過(guò)145 ℃時(shí)，將造成塔頂溫度過(guò)高，水蒸發(fā)量過(guò)大，解吸出的氯化氫氣體中夾帶大量水蒸氣，在氯化氫氣體經(jīng)一、二級(jí)塔頂冷卻器冷卻后，集聚大量冷凝酸，冷凝酸須繼續(xù)循環(huán)至解吸塔進(jìn)行進(jìn)一步解吸，影響解吸塔處理能力；其次將造成解吸塔內(nèi)出現(xiàn)托液現(xiàn)象，無(wú)法有效控制解吸塔內(nèi)液位，如果托液現(xiàn)象嚴(yán)重將造成裝置緊急停車。塔底溫度對(duì)一級(jí)塔頂冷卻器出口溫度的影響見(jiàn)表3。

表3 塔底溫度對(duì)一級(jí)塔頂冷卻器出口溫度的影響

由表3可看出：當(dāng)塔底溫度達(dá)140 ℃以上時(shí)，一級(jí)塔頂冷卻器出口溫度突然上升至71 ℃，主要是因?yàn)樗敎囟冗^(guò)高，造成大量水蒸氣與氯化氫氣體進(jìn)入一級(jí)塔頂冷卻器，冷凝后會(huì)出現(xiàn)大量冷凝酸，形成大量二次含汞廢酸，并伴隨著托液等現(xiàn)象的出現(xiàn)，因此須將塔底溫度控制在140 ℃以內(nèi)。

(3)當(dāng)塔底溫度低于130 ℃時(shí)，無(wú)法為氯化氫的解吸提供足夠的傳質(zhì)傳熱動(dòng)力(詳見(jiàn)表2、表3)。在氯化鈣濃度控制在指標(biāo)范圍內(nèi)時(shí)，氯化氫的解吸量低于水洗塔內(nèi)氯化氫的吸收量，使廢酸解吸裝置出現(xiàn)氯化氫脫吸失衡，造成水中酸含量超標(biāo)。

由上述分析及表3可知：將解吸塔底溫度控制在130～140 ℃，不但可實(shí)現(xiàn)深度解吸工藝解吸量達(dá)到氯化氫的吸收量，實(shí)現(xiàn)廢酸零排放，同時(shí)還不會(huì)產(chǎn)生二次廢酸，出現(xiàn)托液、腐蝕管線等現(xiàn)象，因此深度解吸工藝中塔底溫度控制在130～140 ℃為裝置的最佳控制溫度。

2.2 氯化鈣提濃控制

(1)氯化鈣濃度對(duì)廢酸處理的影響。

深度解吸工藝主要依靠氯化鈣打破鹽酸中的HCl—H2O體系恒沸點(diǎn)，來(lái)解吸鹽酸中的氯化氫氣體回用至生產(chǎn)系統(tǒng)，在生產(chǎn)過(guò)程中須嚴(yán)格控制氯化鈣的濃度。當(dāng)解吸塔溫度控制在指標(biāo)范圍內(nèi)時(shí)，如氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于48%，氯化鈣鹽水將無(wú)法起到打破HCl—H2O恒沸點(diǎn)的處理需求，造成混合液在解吸塔上部無(wú)法有效解吸，混合液中氯化氫含量高，在閃蒸罐內(nèi)蒸發(fā)時(shí)，易造成解吸后廢水含酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%，超出深度解吸裝置控制指標(biāo)。氯化鈣濃度對(duì)廢酸處理能力及廢水含酸的影響見(jiàn)表4。

表4 氯化鈣濃度對(duì)廢酸處理能力及廢水含酸的影響

由表4可知：隨著氯化鈣濃度的持續(xù)升高，廢酸處理能力呈上升趨勢(shì)，廢水含酸呈下降趨勢(shì)，因此氯化鈣濃度越高對(duì)裝置的處理能力越好。

如氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制高于52%時(shí)，在氯化鈣鹽水與含汞廢酸混合后，混合液溫度突然下降至65～75 ℃。當(dāng)混合液溫度達(dá)到在75 ℃時(shí)，易出現(xiàn)管線結(jié)晶現(xiàn)象；當(dāng)混合液溫度為65 ℃時(shí)，混合點(diǎn)至解吸進(jìn)口管線將出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，影響裝置運(yùn)行效果及運(yùn)行能力。

綜上所述，氯化鈣鹽水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在48%～52%，可使深度解吸工藝處理廢酸達(dá)到最佳效果，不僅將廢酸處理能力控制在最優(yōu)范圍之內(nèi)，而且將廢水含酸指標(biāo)也控制在最優(yōu)范圍內(nèi)。

(2)溫度對(duì)氯化鈣濃度的影響。

氯化鈣溶液的濃度主要通過(guò)閃蒸再沸器、閃蒸罐的熱交換和蒸發(fā)進(jìn)行控制。當(dāng)閃蒸再沸器溫度控制低于130 ℃時(shí)，氯化鈣與廢酸混合液溫度過(guò)低，在閃蒸分離罐水分蒸發(fā)時(shí)蒸發(fā)量不足，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于48%，氯化鈣溶液通過(guò)泵循環(huán)至解吸塔時(shí)，無(wú)法有效打破HCl—H2O體系恒沸點(diǎn)，影響解吸塔解吸效果，導(dǎo)致解吸出的廢水含酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%，無(wú)法達(dá)到水洗塔需求的控制指標(biāo)≤3%。閃蒸再沸器溫度對(duì)氯化鈣濃度的影響見(jiàn)表5。

表5 閃蒸再沸器溫度對(duì)氯化鈣濃度的影響

當(dāng)閃蒸再沸器溫度控制過(guò)高時(shí)，氯化鈣鹽水溫度上升，在閃蒸分離罐內(nèi)水分蒸發(fā)量大，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)52%，濃氯化鈣鹽水通過(guò)泵循環(huán)至解吸塔時(shí)，可有效打破HCl—H2O體系恒沸點(diǎn)，解吸出氯化氫氣體，但在氯化鈣鹽水與含汞廢酸混合后，易出現(xiàn)結(jié)晶，影響裝置運(yùn)行效果及運(yùn)行能力。

通過(guò)上述內(nèi)容可得出:閃蒸再沸器溫度控制在130～140 ℃時(shí)，可使氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在48%～52%，為氯化鈣有效打破HCl—H2O共沸點(diǎn)起到了至關(guān)重要的作用，可保證裝置的正常運(yùn)行。

3 廢酸運(yùn)行效果評(píng)估

3.1 酸洗塔氯化氫平衡

經(jīng)轉(zhuǎn)化器反應(yīng)后的氯乙烯單體中含有大量氯化氫、二氧化碳、氫氣、氮?dú)獾绒D(zhuǎn)化副產(chǎn)物；氯化氫含量約為2 000 m3/h，其中1 500 m3/h氯化氫通過(guò)酸洗塔進(jìn)行吸收。經(jīng)廢酸常規(guī)解吸的廢酸中氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%～24%，稀酸經(jīng)塔頂與氯乙烯單體逆向接觸，接觸后稀酸吸收氯化氫后變?yōu)?2%濃酸，送至常規(guī)解吸裝置進(jìn)行解吸，解吸量約為16 m3/h。廢酸經(jīng)常規(guī)解吸裝置解吸后，將氯化氫送至氯化氫總管進(jìn)行回用，將約4 m3/h稀酸送至深度解吸裝置進(jìn)行處理，將0.5 m3/h稀酸送至含汞廢水中和使用。

3.2 深度解吸裝置氯化氫平衡計(jì)算

來(lái)自常規(guī)解吸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～24%的稀酸，送至深度解吸裝置進(jìn)行解吸，將廢酸解吸至含酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3%以下的廢水時(shí)，解吸出的氯化氫量約為250 m3/h，氯化氫送至氯化氫總管進(jìn)行回用，含酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的廢酸補(bǔ)入水洗塔進(jìn)行回用。

3.3 環(huán)保效益

(1)回收含汞濃酸(酸洗塔產(chǎn)生廢酸)：16×24×365=140 160(m3/a)。

(2)回收含汞稀酸(水洗塔產(chǎn)生廢酸)：4×24×365=35 040(m3/a)。

(3)廢酸中含汞質(zhì)量濃度為25～30 mg/L，全年減排汞量：30×(140 160+35 040)÷1 000=4 204.8(kg)。

3.4 經(jīng)濟(jì)效益

通過(guò)脫吸可回用氯化氫2 000 m3/h，氯化氫生產(chǎn)成本為583.69元/t，氯化氫的密度為1.477 kg/m3，則全年可節(jié)約資金：5 419×1.477×24×365×583.69÷1 000=1 510(萬(wàn)元)。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)鹽酸常規(guī)解吸、深度解吸工藝的研究和討論可知，深度解吸裝置須利用氯化鈣作為助劑打破HCl—H2O的恒沸點(diǎn)，并將解吸塔底溫度控制在130～140 ℃，將閃蒸再沸器溫度控制在130～140 ℃，可實(shí)現(xiàn)深度解吸工藝的最優(yōu)控制，將廢酸全部解吸，每年減排汞4 204.8 kg，減排廢酸17.52萬(wàn)t，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益1 510萬(wàn)元。