張曉同，李 軍，金 央，賈曉艷，余德芳

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

聯(lián)氨法制堿工業(yè)、萃取法生產硫酸鉀工業(yè)、稀土濕法分離工業(yè)都會產生大量氯化銨廢液。中國對于氯化銨廢液的利用方式主要是以氮的形式加入復合肥，但是這種肥料對于干旱少雨地區(qū)以及對氯離子敏感的作物都不宜使用，而且氯化銨應用于氮肥只是利用了其中的氮元素，對于有價值的氯元素沒有加以利用［1］，因此需要對氯化銨廢液作進一步處理。氯化銨廢液的處理方法主要有索爾維法和新旭法［2］，這兩種方法是向質量分數(shù)為10%的氯化銨溶液中加入石灰乳，生成氯化鈣和氨，將氨蒸出返回純堿系統(tǒng)，實現(xiàn)氨的循環(huán)。但是這類方法會產生大量氯化鈣質量分數(shù)為10%的廢液，造成環(huán)境污染和水資源的浪費。劉潤靜等［3］提出將高濃度的氯化銨溶液與氫氧化鈣粉末反應，生成氨和固體氯化鈣，將氨蒸出實現(xiàn)氨的循環(huán)利用，同時副產固體氯化鈣。但是這種方法能耗高，對設備要求高，生產的氯化鈣純度低。 周振喜［4］、莫如財?shù)龋?］、尹小春等［6］的專利提出，將低濃度的氯化銨廢液與氧化鈣或氫氧化鈣反應，蒸餾出體系中的氨，氯化鈣溶液澄清處理，但是各專利均未給出氯化鈣溶液濃縮和氨脫除的具體數(shù)據(jù)。筆者對氯化銨溶液與氧化鈣的反應進行了研究，考察了反應溫度、原料配比、氯化銨溶液質量分數(shù)以及蒸發(fā)真空度、蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)時間等因素對反應和濃縮除氨過程的影響，確定了生產氯化鈣固體的最佳工藝條件，且氨氣回收再利用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化銨（AR）、氧化鈣（AR）、氫氧化鈉溶液（質量分數(shù)為 40%）、硝酸溶液（7.5 mol/L）、硫酸溶液（0.05 mol/L）、氫氧化鈉標準溶液（0.100 0 mol/L，鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑標定）、硝酸銀標準溶液（0.050 0 mol/L，氯化鈉基準試劑標定）、甲基紅-亞甲基藍指示劑、去離子水。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-95B型循環(huán)水式多用真空泵，VC-100A真空控制器，RE-52CS旋轉蒸發(fā)器，KDN-102F自動定氮儀，916Ti-Touch型電位滴定儀，BSA224S型電子天平，JJ1000型電子天平。

1.2 實驗方法

將氯化銨溶液、氧化鈣粉末按照不同的配比加入反應器中，將反應器固定到集熱式磁力攪拌器中，調整攪拌轉速為650 r/min，將物料在不同溫度下反應40 min使反應完全［7］。反應結束后將溶液倒入旋轉蒸發(fā)儀的蒸餾燒瓶中，調整旋轉速度為40 r/min，在不同溫度和不同壓力下蒸發(fā)濃縮20 min。取樣，加入到100 mL容量瓶中定容，搖勻。檢測樣品中氯化鈣質量分數(shù)達到45%、氨質量分數(shù)降到3%以下。將溶液倒入布氏漏斗減壓抽濾，濾液倒回蒸餾燒瓶中，按上述步驟蒸發(fā)濃縮70 min。取樣，分析樣品中氨和氯化鈣的質量分數(shù)。

采用凱氏定氮法測定溶液中的氮濃度［8］然后計算氨的質量分數(shù)；采用硝酸銀滴定法（916 Ti-Touch電位滴定儀，銀電極6.0430.100）測定氯離子濃度［9］并計算氯化鈣溶液質量分數(shù)。

2 實驗結果與討論

2.1 反應溫度的影響

氧化鈣和質量分數(shù)為35%的氯化銨溶液以n（CaO）∶n（NH4Cl）=1.3∶2 加料，反應時間為 40 min，考察反應溫度對溶液中氨和氯化鈣質量分數(shù)的影響，結果見圖1。從圖1看出，反應溫度為50～70℃時，溶液中氨和氯化鈣的質量分數(shù)保持不變，分別為9.00%和29.79%，通過計算反應已經完全；當反應溫度為80℃時，溶液中氨和氯化鈣的質量分數(shù)分別出現(xiàn)了下降和上升，證明混合溶液的沸點在80℃左右；當反應溫度為90℃時，溶液中氨的質量分數(shù)減少至4.88%、氯化鈣的質量分數(shù)增加至31.02%。這主要是由于，氣液兩相物系在同一氣相溶質分壓下，氣體在溶液中的溶解度隨溫度的升高而減小［10］，所以溫度升高氨氣逸出。因為反應結束后要進行減壓蒸發(fā)濃縮除氨，所以綜合考慮能耗、除氨效果選擇反應溫度為80℃。

圖1 反應溫度對溶液中氨和氯化鈣質量分數(shù)的影響

2.2 氧化鈣與氯化銨物質的量比的影響

氧化鈣和質量分數(shù)為35%的氯化銨溶液以不同 n（CaO）∶n（NH4Cl）加料，在 80 ℃反應 40 min，反應結束后將溶液在120℃、常壓下蒸發(fā)，考察n（CaO）∶n（NH4Cl）對蒸發(fā)過程中氨和氯化鈣質量分數(shù)的影響。

圖2 為 n（CaO）∶n（NH4Cl）對蒸發(fā)過程體系 pH的影響。由圖2 看出，隨著 n（CaO）∶n（NH4Cl）增加體系pH變大，但變化幅度逐漸減小。當n（CaO）∶n（NH4Cl）為 1.3∶2 時，體系 pH 保持在 10.4 左右。

圖2 n（CaO）∶n（NH4Cl）對溶液 pH 的影響

圖3 為 n（CaO）∶n（NH4Cl）對蒸發(fā)過程體系氨（a）和氯化鈣（b）質量分數(shù)的影響。由圖3看出，隨著n（CaO）∶n（NH4Cl）增加，溶液中氨的質量分數(shù)減小、氯化鈣質量分數(shù)增大。 當 n（CaO）∶n（NH4Cl）由 1.0∶2增加至1.3∶2時，蒸發(fā)100 min時溶液中氨的質量分數(shù)由3.48%減小到0.80%、氯化鈣質量分數(shù)由33.80%增加到38.65%。

這主要是由于，隨著 n（CaO）∶n（NH4Cl）增大，氧化鈣用量增加，溶液中氫氧化鈣濃度增加，導致體系pH上升。但是氫氧化鈣在體系中的溶解度是一定值，當氧化鈣用量增加至 n（CaO）∶n（NH4Cl）為 1.3∶2時，生成的氫氧化鈣不能全部溶解，因此體系pH上升趨勢減緩。根據(jù)氨水解離常數(shù)定義：Kb=c（NH4+）·c（OH-）/c（NH4OH）［11］，溶液 pH 增加，OH-濃度變大，氨水解離度變小，氨在溶液中的溶解度不變，所以蒸發(fā)過程中氨的質量分數(shù)隨著溶液pH增加而減小，氯化鈣質量分數(shù)隨pH增加而升高。綜上所述，為提高氯化鈣質量分數(shù)，并達到較好的除氨效果，確定 n（CaO）∶n（NH4Cl）=1.3∶2。

圖3 n（CaO）∶n（NH4Cl）對蒸發(fā)過程體系氨（a）和氯化鈣（b）質量分數(shù)的影響

2.3 氯化銨溶液質量分數(shù)的影響

氧化鈣和不同質量分數(shù)的氯化銨溶液以n（CaO）∶n（NH4Cl）=1.3∶2 加料，在 80 ℃反應 40 min，然后在100℃、真空度為80 kPa條件下濃縮，分別在20 min和60 min取樣分析，探索氯化銨質量分數(shù)對溶液蒸發(fā)濃縮的影響，結果見圖4。

圖4 氯化銨溶液質量分數(shù)對蒸發(fā)20、60 min溶液中氨質量分數(shù)的影響

由于溶液中含有不溶性的氫氧化鈣和一些雜質，所以在100℃、真空度為80 kPa條件下蒸發(fā)20min后要對溶液進行抽濾，過濾掉雜質（氯化鈣質量分數(shù)在45%左右）。由圖4看出，當氯化銨溶液質量分數(shù)為35%時，蒸發(fā)20 min后溶液中氨的質量分數(shù)為0.25%；當氯化銨溶液質量分數(shù)為65%時，蒸發(fā)20 min后溶液中氨的質量分數(shù)為10.16%。當氯化銨溶液質量分數(shù)為35%時，蒸發(fā)60 min后溶液中氨的質量分數(shù)為0.10%；當氯化銨溶液質量分數(shù)為55%時，蒸發(fā)60 min后溶液中氨的質量分數(shù)為2.50%，這主要是由于水分蒸發(fā)的攜帶作用［12］減弱造成的。當氯化銨溶液質量分數(shù)增大時，體系中水分減少，蒸發(fā)出去的水分減少，因此攜帶出的氨氣量減少。在抽濾時，如果溶液中氨的質量分數(shù)超過3%會有刺激性氣味，而且大量氨溢出回收困難；蒸發(fā)結束后，高濃度的氯化鈣溶液噴漿造粒生產二水氯化鈣，要求溶液中氨的質量分數(shù)低于0.2%。所以最佳的氯化銨溶液質量分數(shù)為35%。

2.4 蒸發(fā)溫度和真空度的影響

將最佳條件下反應完全的氯化鈣溶液在不同溫度和不同真空度下蒸發(fā)濃縮1 h，考察蒸發(fā)溫度和真空度對蒸發(fā)效果的影響，結果見圖5。從圖5看出，在真空度相同條件下，蒸發(fā)溫度由60℃上升至100℃，溶液中氨的質量分數(shù)下降、氯化鈣質量分數(shù)上升。當蒸發(fā)溫度為60℃時，真空度在60 kPa以下條件下溶液中氨和氯化鈣的質量分數(shù)保持不變，真空度為80 kPa條件下溶液中氨的質量分數(shù)下降至2.78%、氯化鈣質量分數(shù)上升為35.54%。當蒸發(fā)溫度為80℃時，真空度大于20 kPa條件下溶液中氨的質量分數(shù)下降，真空度大于40 kPa條件下溶液中氯化鈣質量分數(shù)上升，真空度在80 kPa條件下蒸發(fā)1 h溶液中氨的質量分數(shù)降到0.31%、氯化鈣質量分數(shù)上升到45%。當蒸發(fā)溫度為100℃時，溶液中氨和氯化鈣的質量分數(shù)隨真空度的上升分別呈現(xiàn)持續(xù)下降和持續(xù)上升趨勢，真空度在80 kPa條件下蒸發(fā)1 h溶液中氨的質量分數(shù)可降到0.09%、氯化鈣質量分數(shù)上升至57%，濃縮除氨效果較好。在蒸發(fā)溫度為100℃、真空度為100 kPa條件下蒸發(fā)，溶液中的水分迅速被蒸發(fā)，攜帶作用不強，氯化鈣質量分數(shù)為57%、氨的質量分數(shù)為0.95%，表明除氨效果不好。綜上所述，為達到較好的除氨效果，選擇蒸發(fā)溫度為100℃、真空度為80 kPa。

圖5 蒸發(fā)溫度、真空度對溶液中氨（a）和氯化鈣（b）質量分數(shù)的影響

2.5 蒸發(fā)時間的影響

將最佳條件下反應完全的氯化鈣溶液在3個溫度和壓力條件下蒸發(fā)濃縮不同的時間，探索最佳的蒸發(fā)時間。 圖6為80℃80kPa、100℃60kPa、100℃80 kPa條件下蒸發(fā)不同時間溶液中氨和氯化鈣的質量分數(shù)。由圖6看出，在蒸發(fā)時間相同的條件下，100℃80 kPa條件下的濃縮效果最好，其次是80℃80 kPa，效果最差的是100℃60 kPa。由此可以得出，真空度對蒸發(fā)濃縮過程的影響比溫度更強。在100℃60 kPa條件下，隨著蒸發(fā)時間的增加，溶液中氨的質量分數(shù)呈平緩下降趨勢，蒸發(fā)90 min時氨的質量分數(shù)為0.25%，氯化鈣質量分數(shù)在蒸發(fā)90 min時有明顯上升，達到43%；在80℃80 kPa條件下，隨著蒸發(fā)時間的增加，溶液中氨的質量分數(shù)平緩下降、氯化鈣質量分數(shù)平緩上升，蒸發(fā)90 min時氨的質量分數(shù)為0.20%、氯化鈣質量分數(shù)為48%；在100℃80 kPa條件下蒸發(fā)濃縮，隨著蒸發(fā)時間的增加，氨的質量分數(shù)呈下降趨勢、氯化鈣的質量分數(shù)呈上升趨勢，蒸發(fā)90 min時氨的質量分數(shù)下降至0.03%、氯化鈣的質量分數(shù)上升至62%。參照GB/T 26520—2011《工業(yè)氯化鈣》，100℃80 kPa條件下蒸發(fā)濃縮得到的溶液更符合生產工業(yè)二水氯化鈣的要求。綜上所述，選擇蒸發(fā)溫度為100℃、真空度為80 kPa、蒸發(fā)時間為90 min。

圖6 蒸發(fā)時間對溶液中氨（a）和氯化鈣（b）質量分數(shù)的影響

3 結論

氧化鈣與氯化銨溶液反應制取氯化鈣工藝設備簡單，無資源浪費。整個反應在80℃反應40 min可使反應完全，氧化鈣和質量分數(shù)為35%的氯化銨溶液以 n（CaO）∶n（NH4Cl）=1.3∶2 加料，更有利于蒸發(fā)濃縮除氨。在100℃、真空度為80 kPa條件下蒸發(fā)濃縮90 min，可得到氨質量分數(shù)為0.03%、氯化鈣質量分數(shù)為62%的氯化鈣濃溶液。此工藝可以解決氯化銨廢液綜合利用存在的問題，氯化鈣濃溶液用于生產工業(yè)二水氯化鈣，反應和蒸發(fā)濃縮過程中放出的氨和水都將回收再利用，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。

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