孫 娜 ，尤彩霞 ，胡亞偉 ，李 森 ，周駿宏

（1.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系，河北石家莊050026；2.黔南民族師范學(xué)院化學(xué)與化工系）

磷礦資源是一種不可再生資源，在中國(guó)占有重要的地位，但是這種資源正在逐漸減少。貴州省磷礦資源豐富，主要集中在甕安、福泉、開(kāi)陽(yáng)、織金等礦區(qū)。目前對(duì)磷礦資源的利用主要是針對(duì)高品位的磷礦，而含磷較低的磷礦卻得不到綜合利用，長(zhǎng)期堆放既浪費(fèi)資源又造成了環(huán)境污染。為使這部分磷尾礦得到充分利用，可從磷尾礦中分離提取鈣，將磷尾礦變廢為寶。中國(guó)鈣資源豐富，隨著鈣應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，其利用價(jià)值達(dá)到鼎現(xiàn)。從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度考慮，綜合利用磷尾礦，回收其中的磷和鈣，不僅減少了資源的浪費(fèi)、避免尾礦的堆積占據(jù)土地及其對(duì)環(huán)境的污染，還能產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益。這對(duì)于實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重大的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：磷尾礦取自甕福礦區(qū)選礦廠。將磷尾礦在110℃烘干并粉碎，在900℃煅燒1 h，在空氣中冷卻30 min。

試劑：鹽酸、氨水、氫氧化鈉、三乙醇胺、EDTA、碳酸銨、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂、鈣指示劑、K-B指示劑，均為分析純。

儀器：SZCL-2型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，恒溫磁力攪拌器，SXL-1208型馬弗爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.3 工藝流程

圖1為磷尾礦氨循環(huán)法分離鈣鎂制取氫氧化鎂、碳酸鈣的工藝流程。

圖1 磷尾礦氨循環(huán)法分離鈣鎂制取氫氧化鎂、碳酸鈣工藝流程圖

1.4 測(cè)定方法［1］

1.4.1 試液的配制

1）銨解過(guò)程、制備碳酸鈣和氫氧化鎂過(guò)程產(chǎn)生的濾液，作為試液用于檢測(cè)鈣鎂含量。

2）稱取制備碳酸鈣和氫氧化鎂過(guò)程產(chǎn)生的沉淀0.2g，加入蒸餾水約50mL，緩慢加入1∶1鹽酸10 mL，至反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)加熱煮沸5 min，冷卻后稀釋至250 mL，用于檢測(cè)鈣鎂含量。

1.4.2 鈣的測(cè)定

準(zhǔn)確移取10.00 mL試液于250 mL錐形瓶中，加入3 mL三乙醇胺、100 mL蒸餾水，搖勻，用氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）調(diào)節(jié)溶液的pH為12～13，加入2mL過(guò)量氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），加入2～3滴鈣指示劑，搖勻。用0.02 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液由橙紅色變?yōu)樗{(lán)綠色。記錄消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1，根據(jù)V1計(jì)算鈣的含量。

1.4.3 鈣鎂總量的測(cè)定

準(zhǔn)確移取10.00 mL試液于250 mL錐形瓶中，加入 100 mL 水、3 mL 三乙醇胺（1∶3），搖勻，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=10，加入氨性緩沖溶液5 mL，加入2～3滴K-B指示劑，搖勻。用0.02 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液由紅褐色變?yōu)榧兯{(lán)色。記下消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V2。根據(jù)V2計(jì)算鈣鎂總量，鈣鎂總量減去鈣的含量即得鎂的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 銨解

稱取煅燒后的磷尾礦60 g、氯化銨180 g，加入一定量的水，在恒溫磁力攪拌器中加熱至沸騰，直到無(wú)氨氣放出停止加熱，過(guò)濾，烘干沉淀，得到18.2 g濾渣，可見(jiàn)從磷尾礦中分離的鈣鎂占磷尾礦質(zhì)量的69.7%。檢測(cè)銨解過(guò)程所得濾液中的鈣鎂含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 磷尾礦氨解所得濾液的鈣鎂含量

2.2 制備碳酸鈣和氫氧化鎂［2-4］

取200 mL銨解濾液，加入2 g碳酸銨，用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)30 min，過(guò)濾得到1.275 9 g沉淀（第一階段）；向?yàn)V液中再次加入2 g碳酸銨，用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)30 min，再次過(guò)濾得到2.131 1 g沉淀（第二階段）。測(cè)定碳化后濾液及沉淀中的鈣鎂含量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可計(jì)算出，第一階段所得沉淀中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.1%；第二階段所得沉淀中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.3%。

表2 碳化后濾液、沉淀中的鈣鎂含量

向90 mL濾液中加入濃氨水，用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)10 min，過(guò)濾，沉淀烘干，得到 0.444 9 g沉淀。檢測(cè)濾液及沉淀中的鈣鎂含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 析鎂后濾液、沉淀中的鈣鎂含量

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)制備的碳酸鈣、氫氧化鎂的產(chǎn)品質(zhì)量，分別采用X射線粉末衍射儀（XRD）及X射線熒光光譜儀對(duì)制備的產(chǎn)品做進(jìn)一步檢測(cè)，樣品XRD譜圖見(jiàn)圖2、圖3，樣品組成見(jiàn)表4、表5。

圖2 碳酸鈣樣品XRD譜圖

圖3 氫氧化鎂樣品XRD譜圖

表4 Mg（OH）2樣品組成

表5 CaCO3樣品組成

3 結(jié)論

1）采用銨鹽溶解煅燒的磷尾礦，加碳酸銨沉淀出碳酸鈣后，繼續(xù)用氨水析出氫氧化鎂，制得的碳酸鈣產(chǎn)品純度達(dá)到99%、氫氧化鎂產(chǎn)品純度達(dá)到90%。實(shí)現(xiàn)了磷尾礦中鈣、鎂、磷的有效分離，并制得較純的鈣制品和鎂制品。

2）氨與磷尾礦煅燒生成的二氧化碳結(jié)合為碳酸銨，碳酸銨與氯化鎂反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槁然@，氯化銨可返回與煅燒的磷尾礦反應(yīng)。整個(gè)流程中氨和二氧化碳循環(huán)利用，即降低了生產(chǎn)成本，又減少了對(duì)環(huán)境的污染，經(jīng)濟(jì)效益良好。

［1］孫淑慧，馬鑫，董慶革.白云石中鈣鎂的快速測(cè)定［J］.遼寧建材，2002，23（3）：47.

［2］胡慶福，劉寶樹(shù)，胡曉波.白云石氨化法制取氫氧化鎂新工藝研究［J］.化工礦物與加工，2002（2）：4-6.

［3］白云山，劉太宏，劉振.銨浸法由白云石制備高純度碳酸鈣和氧化鎂［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（2）：27-29.

［4］朱世玲，張悅，薛向欣.由低品位菱鎂礦制備碳酸鈣和氧化鎂［J］.非金屬礦，2013，36（4）：15-17，34.