蔣 潔， 陳 勝， 李靜靜， 付潤(rùn)芳， 林 義， 顧迎春(四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院， 四川 成都 610065)

聚偏氟乙烯(PVDF)因具有優(yōu)異的壓電、熱電、鐵電性能而被廣泛應(yīng)用傳感器、驅(qū)動(dòng)器、能量收集和生物醫(yī)用材料等各行各業(yè)中[1-2]。PVDF作為半結(jié)晶型聚合物，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)壓電性能影響極大。PVDF聚合物存在5種晶型[3]：全反式(TTTT)構(gòu)象的β型，采取TGTG′構(gòu)象的α和δ晶型，TTTGTTTG′構(gòu)象的γ 和ε晶型。α和β晶型是較為常見(jiàn)的2種晶型，其中β晶型是PVDF具有壓電性的主要原因，因此，獲得高含量β晶型的PVDF成為研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員做了很大的努力：Sencadas等[4]采用機(jī)械拉伸的方法使得α晶型轉(zhuǎn)化為β晶型；另外還有通過(guò)添加納米顆粒(納米鈀(Pd)[5]、納米氧化鋅(ZnO)[6]、多壁碳納米管(MWCNT)[7]、有機(jī)蒙脫土(OMMT)[8])等方法來(lái)獲得高含量β晶型的澆注PVDF壓電膜也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)；但是這些成型方法必須經(jīng)過(guò)一定的后處理，且獲得的β晶型含量有限。靜電紡絲過(guò)程中對(duì)PVDF產(chǎn)生原位極化作用，能直接獲得具有優(yōu)異壓電性能的PVDF纖維膜[9]。鈦酸鋇(BaTiO3)是一種具有優(yōu)良鐵電性能的無(wú)機(jī)壓電陶瓷[10]，但是無(wú)機(jī)壓電材料存在脆、易碎等的缺點(diǎn)，限制了其在柔性壓電材料領(lǐng)域的應(yīng)用[11]。

本文將BaTiO3與PVDF采用復(fù)合靜電紡絲方法，通過(guò)旋轉(zhuǎn)接收取向纖維膜獲得了不同BaTiO3添加量的復(fù)合纖維膜，并探究了納米BaTiO3作為成核劑誘導(dǎo)β晶型形成的機(jī)制。通過(guò)PVDF和BaTiO3的復(fù)合，并結(jié)合靜電紡絲一步法制備技術(shù)，以期獲得具有優(yōu)異壓電性能的柔性復(fù)合材料，制備的柔性壓電復(fù)合材料在智能紡織品領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

聚偏氟乙烯(PVDF)粉末(相對(duì)分子質(zhì)量為 2×107～3×107)，中昊晨光化工研究院有限公司；鈦酸鋇(BaTiO3)粉末(純度為99.9%，粒徑小于 100 nm)，上海阿拉丁試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(分析純)，成都科龍化工試劑廠；鋁箔(616FC，厚度為0.02 mm)，美國(guó)雷諾茲；銅片(純紫銅，厚度為0.02 mm)，上海宏翔橡塑金屬制品有限公司；護(hù)卡膜(110 mm×160 mm,厚度為 0.08 mm)，得力集團(tuán)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

FM-1206型靜電紡絲設(shè)備，北京富友馬科科技有限責(zé)任公司；Tracer100型紅外光譜儀，日本島津公司；Quanta 250型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司； Ultima IV 型X射線衍射儀，日本日本理學(xué)電企儀器有限公司；DSC 200 PC型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳機(jī)械儀器有限公司；GA1102CAL型示波器，南京國(guó)睿安泰信科技有限公司。

1.3 復(fù)合纖維膜制備

首先將一定量的PVDF粉末溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)度為5%的丙酮和DMF混合溶液(丙酮與DMF質(zhì)量比為1∶1)中，置于45 ℃油浴中磁力攪拌若干小時(shí)，待用。然后取不同質(zhì)量的BaTiO3加入上述溶液，依次配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%和30%的BaTiO3/PVDF紡絲液。最后，將得到上述不同含量的紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，紡絲速度為2 mL/h，電壓為10 kV，針頭直徑為0.8 mm，紡絲時(shí)間為2 h，得到厚度為20 μm的纖維膜。將制得的BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%和30%的BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜分別用BT-0、BT-5、BT-10和BT-30表示。

1.4 性能表征

1.4.1纖維膜的性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)纖維的形貌進(jìn)行觀察并分析BaTiO3的添加對(duì)纖維形貌的影響；采用傅里葉變換全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR)對(duì)纖維膜的晶型進(jìn)行測(cè)試分析，檢測(cè)范圍為4 000～650 cm-1；采用X射線衍射儀(XRD)和差式掃描量熱儀(DSC)對(duì)纖維膜的結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)試分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度掃描范圍為50～200 ℃。

1.4.2纖維膜壓電測(cè)試

采用GA1102CAL型示波器測(cè)試壓電纖維膜的壓電性能。根據(jù)前期研究[12]，采用靜電紡絲制得的PVDF纖維膜裁剪成面積為5.25 cm2的樣品，按照如圖1所示的方式進(jìn)行組合制備壓電器件。

圖1 壓電器件結(jié)構(gòu)及其壓電性能測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic diagrams of piezoelectric device and piezoelectricity testing

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2、3分別示出BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的掃描電鏡照片及直徑分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從圖2可知：純PVDF纖維膜表面光滑，取向程度高；而添加了納米BaTiO3后纖維表面粗糙，纖維整齊度下降，由圖2(b)～(d)可明顯看出纖維的表面存在納米鈦酸鋇顆粒。從圖3可知，隨著B(niǎo)aTiO3添加量增加，纖維直徑分別為1.14、1.24、1.27、1.14 μm，直徑變化的趨勢(shì)是先增加后減小，當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，纖維直徑最大。

圖2 BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.2 SEM images of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes(×5 000)

圖3 BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的直徑分布Fig.3 Diameter distributions of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

圖4示出不同BaTiO3含量下紡絲液的黏度和電導(dǎo)率?？芍斐衫w維直徑增加的原因可能有2個(gè)：一是隨著B(niǎo)aTiO3的添加量的增加，紡絲溶液的黏度變大使大分子之間的纏結(jié)增強(qiáng)，紡絲射流抵抗外加電場(chǎng)力拉伸的能力增強(qiáng)，導(dǎo)致纖維變粗；二是隨著B(niǎo)aTiO3添加量的增加紡絲液的電導(dǎo)率降低，紡絲液電導(dǎo)率降低使得紡絲射流表面電荷減少，使纖維之間的相互排斥力降低，纖維在電場(chǎng)中的拉伸減弱，導(dǎo)致纖維直徑變粗[13]。當(dāng)BaTiO3的含量增加到30%時(shí)，紡絲液黏度成為影響纖維直徑變化的主要因素，紡絲液黏度降低使得纖維直徑變小。

2.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖5為BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的紅外光譜圖?？煽闯?，純PVDF和添加BaTiO3的纖維膜在840、1 276和1 431 cm-1處出現(xiàn)了比較明顯的3個(gè)β晶型的特征吸收峰[14]，且并未發(fā)現(xiàn)α晶型的特征吸收峰，這說(shuō)明靜電紡絲過(guò)程中靜電力的拉伸有利于PVDF纖維中的α晶型向β晶型轉(zhuǎn)化[3]。為研究BaTiO3添加對(duì)PVDF晶型轉(zhuǎn)化的影響，利用紅外數(shù)據(jù)，根據(jù)下式進(jìn)行β晶型含量的計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1所示。

式中：Fβ表示β型相對(duì)含量，%；Aα，Aβ分別表示α晶型在763 cm-1處的吸光度值和β晶型在840 cm-1處的吸光度值；Kα、Kβ分別表示α晶型和β晶型在這2個(gè)波數(shù)位置的吸光系數(shù)，分別為6.1×104和 7.7×104cm2/mol[3]。

圖4 不同BaTiO3含量下紡絲液的黏度(a)和電導(dǎo)率(b)Fig.4 Viscosity solutions (a) and conductivity (b) of PVDF with different BaTiO3 contents

圖5 BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

表1 BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的β晶型相對(duì)含量、結(jié)晶度以及總β晶型含量Tab.1 Relative content of β phases Fβ, crystallinity Xc and total content of β phases XcF of PVDF fibers

注：XcF為復(fù)合纖維膜中總β晶型含量。

由表1中數(shù)據(jù)可知，隨著B(niǎo)aTiO3含量的增加，PVDF纖維膜中的β晶型的相對(duì)含量先增加后減少，當(dāng)BaTiO3含量為10%時(shí)，β晶型含量最高為90.8%。這可能是由于BaTiO3顆粒表面帶的負(fù)電荷與PVDF大分子中帶正電的CH2基團(tuán)相互作用，使得PVDF的大分子鏈更好地伸直延展，從而形成全反式構(gòu)象的極性β晶型[15]。但是當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時(shí)，顆粒在PVDF中的分散不好造成團(tuán)聚，使得納米填料的尺寸增加導(dǎo)致β晶型相對(duì)含量降低[16]。

圖6示出BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的DSC曲線。根據(jù)不同含量BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的DSC測(cè)試結(jié)果通過(guò)下式計(jì)算纖維膜的結(jié)晶度，結(jié)果如表1所示。

由表1中結(jié)晶度數(shù)據(jù)可知，隨著B(niǎo)aTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合纖維膜的結(jié)晶度先增加后降低。分析原因可能是：BaTiO3添加量較少時(shí)，作為成核劑BaTiO3有利于PVDF大分子的結(jié)晶，從而使得結(jié)晶度升高[5-7]；但是添加過(guò)量的BaTiO3在PVDF中時(shí)，使得BaTiO3納米顆粒分散不均發(fā)生團(tuán)聚，從而造成了PVDF纖維膜的結(jié)晶度降低。

圖6 BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的DSC曲線Fig.6 DSC curves of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

圖7示出BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的XRD譜圖。明顯看出，添加BaTiO3后的曲線出現(xiàn)了BaTiO3特征峰，即2θ為22°、31°、38°、45°對(duì)應(yīng)的特征晶面分別為(100)、(110)、(111)、(200)[17-18]。

純PVDF在2θ=20.8°和20.2°的特征峰分別對(duì)應(yīng)為β晶型(110)晶面和α晶型(020)晶面[7]。從圖7還可看出，當(dāng)添加BaTiO3后，對(duì)應(yīng)的α晶型在2θ=20.2°的峰發(fā)生了移動(dòng)，在2θ=20.8°出現(xiàn)了β晶型對(duì)應(yīng)的峰，這也證明了BaTiO3的添加有助于PVDF分子鏈更好地伸直延展，從而形成全反式構(gòu)象的極性β晶型。

圖7 BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的XRDFig.7 XRD patterns of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

2.3 壓電性能分析

圖8示出BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜壓電器件在施加恒定外力彎曲和回復(fù)時(shí)產(chǎn)生的脈沖電壓輸出曲線。可看出，隨著B(niǎo)aTiO3的加入復(fù)合纖維膜的壓電性得到提升，在BaTiO3含量為10%時(shí)，輸出的電壓從20 V提升到50 V，當(dāng)BaTiO3含量繼續(xù)增加時(shí)，復(fù)合纖維膜的壓電性能降低。

圖8 BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜的電壓輸出Fig.8 Output voltages of BaTiO3/PVDF nano-composite fibrous membranes

表2 示出壓電器件的輸出電壓比較。可知，本研究所得性能最優(yōu)器件的壓電性較純PVDF器件高，且與純BaTiO3相比具有更好的柔性。影響復(fù)合纖維膜的壓電性可能的原因有3個(gè)：從表1數(shù)據(jù)可知，隨著B(niǎo)aTiO3的加入β晶型的相對(duì)含量逐漸增加，說(shuō)明BaTiO3的加入能夠促進(jìn)β晶型的形成，從而使得PVDF纖維膜的輸出電壓升高；隨著B(niǎo)aTiO3含量的增加，纖維膜的結(jié)晶度先升高后降低，由表1中XcF的數(shù)值可知，β晶型的有效含量先增加后降低，從而使得纖維膜的輸出電壓先升高后降低，當(dāng)BaTiO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，其纖維膜的有效β晶型的含量最高且輸出電壓最高；由于BaTiO3具有壓電性能[10]，適量BaTiO3的加入可以協(xié)助提升復(fù)合纖維膜的壓電性。

表2 壓電器件的輸出電壓比較Tab.2 Output voltage comparison of piezoelectric

3 結(jié) 論

通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米顆粒BaTiO3制備BaTiO3/PVDF復(fù)合纖維膜，纖維的直徑和直徑分布發(fā)生變化，纖維直徑先增加后減小，直徑分布逐漸變窄。BaTiO3納米顆粒添加到PVDF中有利于β晶型含量和壓電性能的提升。隨著B(niǎo)aTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維膜的β晶型含量和壓電性能呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律，當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，β晶型含量和輸出電壓達(dá)到最大值分別為90.8%和50 V，約為未添加時(shí)的2.5倍，表明該方法能簡(jiǎn)單有效的制備壓電性能優(yōu)良的柔性壓電薄膜材料。

FZXB

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