許 潔

(武警學院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

火災案件發(fā)生后，燃燒殘留物中助燃劑的檢測對火災的定性以及案件的偵破起著至關重要的作用，所以助燃劑的檢測一直是刑事技術人員致力研究的工作[1]。在放火案件中，放火者使用的引燃物主要是沸點較低、揮發(fā)性較大且獲取比較容易的汽油。對于用汽油引燃的火災來說，殘留于火災現(xiàn)場的煙塵是重要物證[2]。煤焦油是煤在不同溫度條件下干餾分離出的產物，在化工生產中比較常用[3]，其組成成分與汽油有一定的相似之處，可能會對汽油鑒定結果造成影響。在實際工作中也有類似的案例，例如，某鍋樓房火災中的導熱油燒結物等，對正確判斷汽油火災造成了很大的干擾和不小的阻力[4]。故選用高溫煤焦油和92#汽油作為研究對象，重點對其燃燒產生的煙塵進行氣相色譜-質譜(GC-MS)分析，對比兩種物質的成分特征和變化規(guī)律，對汽油燃燒煙塵組分判定的影響進行探討，為汽油放火案件的分析鑒定提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗設備及材料

試驗設備有：火災物證綜合實驗臺；HP6890GC/5973MSD氣相色譜-質譜聯(lián)用分析儀(安捷倫科技有限公司)；HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm)。試驗材料有：92#汽油；高溫煤焦油；燒杯；濾紙；點火器；錫箔紙；分析天平；玻璃板；正己烷、丙酮、乙醚。

1.2 試驗條件

色譜條件：進樣口溫度260 ℃；氦氣流速10 mL·min-1；柱前壓10 psi；分流比10︰1；60 ℃(2 min，升溫速率10 ℃·min-1)→150 ℃(2 min，升溫速率6 ℃·min-1)→260 ℃(10 min)。質譜條件：GC/MSD接口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，EI離子源，電子能量70 eV；全掃描(SCAN)質量范圍50～500 aum，溶劑延遲3 min。

1.3 樣品的制備

樣品制備過程為：(1)分別取原樣1 g，用1 g正己烷、1 g乙醚和1 g丙酮稀釋成原樣樣品備用；(2)取鋁箔紙，折疊成同等規(guī)格的容器(底面邊長5 cm，高2.5 cm)備用；(3)取高溫煤焦油、汽油各10 g放入兩個相同規(guī)格的鋁箔紙盒中，用點火器點燃(高溫煤焦油加熱后點燃)，同時用干凈的玻璃板提取燃燒煙塵，讓火焰自然熄滅；(4)分別用脫脂棉擦拭玻璃板上的煙塵，置于干凈的燒杯中，加入5 mL正己烷、5 mL乙醚、5 mL丙酮，攪拌2 min，萃取過濾后濃縮，倒入一次性試樣瓶，貼標號保存?zhèn)溆?。樣品編號如?所示。

表1 樣品情況

2 試驗結果與分析討論

在相同的GC-MS條件下對制備的4種樣品進行GC-MS分析，按照《火災技術鑒定方法 第5部分：氣相色譜-質譜法》(GB/T 18294.5—2010)對高溫煤焦油、汽油各個成分進行離子提取[5]，獲得譜圖。部分譜圖如圖1～3所示。

2.1 汽油與煤焦油原樣特征組分對比

從燃燒試驗看，高溫煤焦油的起火特點與汽油完全不同，常溫條件下煤焦油無法點燃，只有在加熱到某一溫度下，才能點燃，一旦燃燒起來與汽油十分相似。從兩種物質原樣的總離子流圖看，不管是從峰形、出峰時間、出峰數(shù)量，高溫煤焦油的組分與汽油有很大差別。這主要是與高溫煤焦油的制作工藝密切相關，高溫煤焦油是在冶煉過程中低溫煤焦油二次裂解的產物，而汽油是石油分餾制得[6]，導致了煤焦油原樣中成分較少，與汽油有明顯的區(qū)別。

圖1 高溫煤焦油原樣總離子流圖

圖2 高溫煤焦油原樣芳香烴離子提取圖

圖3 高溫煤焦油燃燒煙塵總離子流圖

2.2 汽油與煤焦油燃燒煙塵組分對比

如圖3所示，高溫煤焦油燃燒后組分發(fā)生了較大變化，直鏈烷烴離子、芳香烴離子、茚滿離子、稠環(huán)芳烴離子、多核芳烴離子均能檢測到，這主要是由于煤焦油在加熱燃燒過程中和某些物質發(fā)生了反應，導致其生成的煙塵中出現(xiàn)新的化合物[4]。

2.3 高溫煤焦油與汽油提取離子流圖對比分析

對高溫煤焦油燃燒煙塵提取離子流圖進行分析可知，直鏈烷烴發(fā)生了較大變化，如表2所示，出現(xiàn)了C14～C22的直鏈烷烴，主要是由于在燃燒過程中或者在高溫作用下煤焦油內部組分之間發(fā)生了化學變化生成新的物質[7]，而汽油燃燒煙塵直鏈烷烴離子提取組分為C12～C21，兩者都存在碳數(shù)較高的直鏈烷烴，具有一定的相似性。

煤焦油完全燃燒煙塵中有較多的芳香烴離子化合物，出峰時間在10 min之前，含有甲苯、C3苯、乙苯、C4苯等組分，其中甲苯的含量相對較高，與標準中強調的“特別是C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯減少相對較少”相矛盾[8]；高溫煤焦油燃燒煙塵中出現(xiàn)了質荷比為118的茚滿離子，如表2所示。

煤焦油燃燒煙塵中稠環(huán)芳烴離子提取的出峰時間在18 min之前，見表2，僅含有萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等組分，其中三甲基萘含量較少，且匹配度僅為78%，各組分的含量與汽油有明顯的差別[9]；多核芳烴離子提取中檢測到蒽、熒蒽、苯并蒽等組分，與標準中所述“其中熒蒽、芘、苯并蒽、苯并熒蒽、苯并芘成分所占比例較大”相符合。

表2 高溫煤焦油完全燃燒煙塵成分

3 煤焦油燃燒煙塵對汽油鑒定的影響

根據(jù)譜圖以及對其成分進行分析結果來看，煤焦油原樣與汽油原樣有明顯的區(qū)別，煤焦油原樣對汽油的鑒定不構成影響。

高溫煤焦油完全燃燒煙塵，從色譜圖上看成分發(fā)生了很大變化，生成物質明顯增多，從原來的4種增加至20余種。根據(jù)標準，對其燃燒煙塵進行提取離子流圖分析，檢測出C14～C22的直鏈烷烴；甲苯、乙苯、C3苯、C4苯及同系物的芳香烴，其中甲苯含量較高，C3苯含量相對于甲苯較低；另外，檢測出質荷比為118的茚滿；檢測出萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等稠環(huán)芳烴，其中三甲基萘含量較少；檢測出蒽、熒蒽、苯并蒽等多核芳烴成分。

根據(jù)標準，汽油的主要成分包括烷烴、烯烴、芳香烴和稠環(huán)芳烴等物質。當汽油揮發(fā)和過火后，其中烷烴和烯烴成分發(fā)生了較大變化，而芳香烴和稠環(huán)芳烴等成分保留的比較好，特別是C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯減少相對較少，而萘、甲基萘和二甲基萘等稠環(huán)芳烴穩(wěn)定不變。汽油燃燒時發(fā)生了多種化學反應，生成了一些新的物質，其中大部分是多環(huán)芳烴物質，主要為芴、蒽、菲、熒蒽、芘、苯并芘、苯并熒蒽，苯并芘、二苯并蒽、二苯并芘的成分所占的比例大[5]。

兩者進行對比發(fā)現(xiàn)，高溫煤焦油燃燒煙塵芳香烴離子中甲苯含量較高，與汽油當中的C3苯比苯、甲苯、二甲苯、乙苯減少的相對較少有所差別；另外，稠環(huán)芳烴離子中萘、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘等組分含量與汽油有明顯差別，其中三甲基萘含量較少，且匹配度較低。綜合分析，煤焦油燃燒煙塵與汽油鑒定標準有所差別。

4 結論

研究可得：(1)高溫煤焦油與汽油的起火特點不同，高溫煤焦油原樣離子提取缺少直鏈烷烴、茚滿、稠環(huán)芳烴和多核芳烴，與汽油有著明顯區(qū)別。(2)高溫煤焦油燃燒后煙塵成分發(fā)生了很大變化，含有直鏈烷烴、芳香烴、茚滿、稠環(huán)芳烴、多核芳烴離子等成分，與汽油組分相似，但是與標準相比，高溫煤焦油燃燒煙塵芳香烴離子提取中C3苯含量相對較低，與標準不符，稠環(huán)芳烴中萘、甲基萘、二甲基萘含量與汽油當中含量有所不同。綜上所述，只要依據(jù)標準聯(lián)系實際火場綜合判斷仍可準確鑒別。

[1] 張桂霞,王繼芬,劉劍,等.火場中常見物質對汽油燃燒的干擾研究[J].分析化學,2009,37(增刊):228.

[2] 王林.汽油燃燒煙塵在不同載體上的GC/MS分析[J].中國高新技術企業(yè),2014(20):95-96.

[3] 徐春霞.煤焦油的性質與加工利用[J].潔凈煤技術,2013,5(19):63-67.

[4] 鄒紅.汽油與萬能除銹潤滑劑燃燒殘留組分GC-MS對比分析[J].消防技術與產品信息,2017(7):32-35.

[5] 公安部天津消防研究所.火災技術鑒定方法 第5部分:氣相色譜-質譜法:GB/T 18294.5—2010[S].北京:中國標準出版社,2010.

[6] 魏忠勛,王宗賢,甄凡瑜,等.國內高溫煤焦油加工工藝發(fā)展研究[J].煤炭科學技術,2013,41(4):114-118.

[7] 張金專,金靜.汽油燃燒煙氣的熱解分析/氣相色譜/質譜分析[J].消防科學與技術,2014,33(10):1218-1221.

[8] 高佳鑫.火災殘留物中助燃劑鑒定的影響因素分析[D].合肥:中國科學技術大學,2014:16-20.

[9] 陳歡.縱火案件中汽油殘留物檢驗方法綜述[C]//第五屆全國“公共安全領域中的化學問題”暨第三屆危險物質與安全應急技術研討會論文集.2015:191-193.