柴瑞濤 劉雨騰 張 國 朱維晃 陳宇云 馮建軍 柴守寧

1(西安建筑科技大學理學院，西安 710055) 2(西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，西安 710055) 3(長安大學環(huán)境科學與工程學院，西安 710054)

1 引 言

水合肼是一種強極性化合物，有著極高的燃燒熱，廣泛應用于農(nóng)藥[1]、醫(yī)藥[2]、還原劑[3]等，也可作為燃料電池[4,5]和火箭的燃料[6]。然而，水合肼有極高的毒性[7,8]，暴露在較低濃度(>10 ng/mL)的肼中可導致鼻子難受、短暫性失明、肺水腫、DNA損傷，甚至嚴重的中樞神經(jīng)傷害。根據(jù)北京市DB11307-2013-水污染物綜合排放標準，水合肼的排放限值為0.1 mg/L (即2 μmol/L)[9]。因此，對水合肼的高靈敏性、高選擇性的檢測具有重要意義。目前，水合肼的檢測方法多集中于熒光[10]、電化學[11]、電化學發(fā)光[12]等方法。2017年，Helal等[13]采用溶劑熱法合成了亞甲基藍包裹的MB-UiO-66-NH2金屬有機框架的鋯基熒光材料，有較大的比表面積，對肼有良好的敏感性; Liu等[14]利用苯并噻唑衍生物合成了兩種不同的熒光化學傳感器，成功應用于氣相肼的檢測。盡管熒光化學傳感器具有高靈敏度和低檢出限等優(yōu)點，但檢測手段復雜，應用成本高。2007年，Umar等[15]合成了ZnO的納米釘，將其制成電化學傳感器并應用于肼的檢測。電化學傳感器的應用簡單、方便，探索一種合適的電化學傳感材料是目前研究的熱點。

金屬納米粒子具有大的比表面積和良好的電催化性能，在催化劑[16]和傳感器等領域廣泛應用。水凝膠(Hydrogel)是以水為分散介質(zhì)的凝膠，是由溶劑和高分子網(wǎng)絡所組成的復合體系。金屬水凝膠有效結(jié)合了金屬納米粒子的良好的電催化活性和水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構[17]的性質(zhì)，金屬納米粒子通過配體交聯(lián)成具有大比表面積的多孔網(wǎng)狀結(jié)構，增加了金屬催化劑的有效活性位點，從而提高了催化過程的效率。

本研究利用β-環(huán)糊精(β-CD)和氯化亞鈀(PdCl2)反應，以NaBH4為還原劑，在水溶液中制得鈀納米粒子，并自發(fā)生長形成鈀納米線、鈀納米網(wǎng)絡，最終獲得鈀水凝膠(Pdβ-CD)。將合成的鈀水凝膠滴涂到金電極表面(Pdβ-CD/Au)制備的傳感器，對肼有良好的電化學響應和較好的選擇性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器公司); KQ-600KDB型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司); TG20臺式高速離心機(長沙英泰儀器有限公司); 三電極系統(tǒng)：金電極、玻碳電極或修飾電極為工作電極，Ag/AgCl參比電極，鉑絲電極為對電極(武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司)。

β-環(huán)糊精、PdCl2、NaBH4、KCl、80%水合肼、0.5 mmol/L K4Fe(CN)6-K3Fe(CN)6(國藥集團化學試劑有限公司); Nafion?117 溶液(Aldrich公司); 所用試劑均為分析純，實驗用水為二次去離子水。

2.2 樣品的制備

2.2.1Pdβ-CD水凝膠的制備水凝膠的制備采用改進的方法進行[18～20]，具體步驟如下：在室溫下，用去離子水配制393 mL 10 mmol/Lβ-CD溶液于圓底燒瓶; 配制20 mmol/L PdCl2、20 mmol/L KCl和10 mmol/Lβ-CD混合液，在100℃水浴中完全溶解，取4 mL所配Pd前驅(qū)體溶液加入上述圓底燒瓶， 溶液顏色為亮黃色，磁力攪拌10 min，快速加入3 mL 40 mmol/L NaBH4溶液，顏色迅速變黑; 持續(xù)攪拌2 h，然后將溶液分裝于8只50 mL離心管，密封; 取其中一管溶液離心，獲得鈀納米粒子。

圖1 Pdβ-CD的制備流程圖Fig.1 Schematic representation of the synthesis process of Pdβ-CD

8只密封的離心管靜置1天后，可觀察到開始有黑色膠狀物聚集沉淀; 靜置1周后，取兩只樣品倒出一半上清液，并加入去離子水補充，重復進行8次水洗，最后將清液全部倒出，獲得Pdβ-CD水凝膠。制備過程如圖1所示。

2.2.2修飾電極的制備首先對玻碳電極(d=6 mm)、金電極(d=6 mm)進行預處理，分別用0.3和0.5 μm的氧化鋁粉末拋光打磨，然后將打磨好的電極分別在乙醇和去離子水中超聲清洗; 向Pdβ-CD水凝膠(100 μL)加入0.5 mL異丙醇和20 μL Nafion?117 溶液，超聲分散均勻后，快速吸取5 μL修飾液滴凃在預處理的電極表面，置于空氣中自然晾干。每次取用修飾液前均需超聲分散均勻，修飾液中Pd的濃度由原子吸收光譜儀(AAS)測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 Pdβ-CD水凝膠的表征

圖2 Pdβ-CD水凝膠的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of Pdβ-CD hydrogels

圖2為鈀水凝膠的X-射線衍射(XRD)圖，可觀察到在40.12°，46.63°，68.14°，82.16°，86.73°處出現(xiàn)了(111)，(200)，(220)，(311)，(222)的衍射峰，這與鈀的標準數(shù)據(jù)卡片(JCPDS No.05-0681)所對應的一致，表明所得到的Pdβ-CD水凝膠材料是高度結(jié)晶的面心立方(fcc)結(jié)構。而圖2數(shù)據(jù)顯示并未檢測出β-CD的信號，說明β-CD在水凝膠材料中是以非晶態(tài)形式存在[21]。

Pdβ-CD水凝膠由大量的包絡著鈀晶結(jié)構的納米線相互交聯(lián)構成網(wǎng)絡，形成良好的多孔結(jié)構。圖3為Pdβ-CD水凝膠的掃描電鏡(SEM)圖(圖3A和B)以及鈀納米粒子(圖3C和3D)與Pdβ-CD水凝膠(圖3E和F)的透射電鏡(TEM)圖。結(jié)果表明，Pdβ-CD水凝膠是由納米線纏繞構成的多孔網(wǎng)絡結(jié)構，其納米線直徑極小且相對均勻，平均直徑為(3.5±1.0)nm。它們部分相互交聯(lián)纏繞融為一體，部分為向外生長樹枝狀結(jié)構，隨著靜置時間延長，逐漸形成大比表面積的凝膠材料。從圖3可見， Pdβ-CD水凝膠為面心立方結(jié)構，其結(jié)晶區(qū)域的(111)、(311)、(200) 對應的晶面間距為2.23、2.29和1.90 nm，此結(jié)構與圖2的結(jié)果一致。

圖3 Pdβ-CD水凝膠掃描電鏡圖(A,B); Pdβ-CD粒子透射電鏡圖(C,D); Pdβ-CD水凝膠透射電鏡圖(E,F)Fig.3 Scanning electron microscope(SEM)image of Pdβ-CD hydrogels (A,B); Transmission electron microscope(TEM)images of Pdβ-CD particles (C,D) and Pdβ-CD hydrogels (E,F)

3.2 修飾電極的電化學性質(zhì)

3.2.1修飾電極的電化學阻抗表征修飾電極的電化學阻抗[22]譜如圖4所示，在高頻區(qū)產(chǎn)生的半圓部分反映其界面電子轉(zhuǎn)移過程，半圓直徑大小即為修飾電極的電子轉(zhuǎn)移阻抗值(Ret)，直徑越大，其修飾電極的Ret越大，低頻區(qū)的曲線部分代表擴散過程。修飾后電極的電子轉(zhuǎn)移阻抗增加，這可能是由于β-CD對鈀粒子的包裹在一定程度上阻礙了電子的轉(zhuǎn)移。

圖4 不同電極在1 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4- + 0.1 mol/L KCl溶液中的電化學交流阻抗圖Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of different modified electrodes in 1 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-+0.1 mol/L KCl(a) bare gold electrode, (b) Pdβ-CD modified gold electrode. Amplitude:10 mV, frequency: 0.1～105 Hz.

3.2.2肼在修飾電極上的電化學響應為研究修飾電極對肼的檢測性能，以0.05 mol/L H2SO4為電解底液，分別檢測了空白溶液下和10 mmol/L N2H4·H2O在Pdβ-CD水凝膠修飾電極上的電化學響應，如圖5A所示，修飾電極對肼有明顯的電催化反應?？疾炝穗略诓煌姌O上的電化學行為，如圖5B所示，肼在Pdβ-CD水凝膠修飾電極上有尖銳的氧化峰，其峰電位Ep=0.294V，峰電流較高，且質(zhì)量比活性Ip=0.1144 A/mg， 而裸金電極并無明顯電流峰，表明此修飾電極對肼有良好的電化學響應。

圖5 (A) Pdβ-CD水凝膠修飾金電極對0.01 mol/L N2H4·H2O (a)和0.05 mol/L H2SO4 (b)在0～0.4 V之間的CV圖，掃速為50 mV/s; (B)Pdβ-CD水凝膠修飾金電極(c)，裸金電極(d)對0.05 mol/L H2SO4， 0.01 mol/L N2H4·H2O在0～0.4 V之間的CV圖，掃速為50 mV/sFig.5 (A) Cyclic voltammograms of Pdβ-CD hydrogels/Au in (a) 0.01 mol/L N2H4·H2O, 0.05 mol/L H2SO4 and (b) 0.05 mol/L H2SO4; (B) Cyclic voltammograms of (c) Pdβ-CD hydrogels/Au and (d) Au in 0.01 mol/L N2H4·H2O and 0.05 mol/L H2SO4 at potential range of 0 V-0.4V, scan rate is 50 mV/s

3.2.3pH值的影響為考察pH值對肼在修飾電極上電化學響應的影響，選用H2SO4和KOH為電解底液調(diào)節(jié)pH值，考察了Pdβ-CD水凝膠修飾電極在pH值分別為1、3、5、7、9、12的條件下對10 mmol/L N2H4·H2O的循環(huán)伏安圖(圖6)。結(jié)果表明，Pdβ-CD水凝膠的峰電位隨pH值的增加先正移后負移，而峰電流逐漸減小，在0.05 mol/L H2SO4，即pH=1時峰電流最大。因此，本實驗選用pH=1的電解液為最優(yōu)電解質(zhì)底液。

3.2.4不同掃速的影響在其它條件不變的情況下，研究了掃描速度對肼氧化峰電流的影響，如圖7所示，隨著掃描速度的增加，肼的氧化峰電流不斷升高，在20～220 mV/s掃速范圍內(nèi)，氧化峰電流值與掃速的1/2次方呈良好線性關系，線性回歸方程為I=0.00675 + 0.23411v1/2，相關系數(shù)R= 0.99608，表明Pdβ-CD水凝膠修飾電極/溶液界面上的電極反應為受擴散控制的電極過程。

3.2.5線性范圍和檢出限以0.05 mol/L H2SO4為電解液，采用差分脈沖伏安法對不同濃度的水合肼進行檢測。 如圖8所示，肼濃度在25～950 μmol/L范圍內(nèi)，Pdβ-CD水凝膠修飾電極峰電流與肼濃度呈良好線性關系，線性方程式為I=-8.77066×10-7+ 0.04286C，R= 0.99678，檢出限為1.6 μmol/L(S/N=3)。比較相關文獻中電極對水合肼檢測的線性范圍和檢出限，如表1所示，Pdβ-CD水凝膠修飾電極線性范圍更寬，檢出限更低，具有更好的檢測性能。

圖6 Pdβ-CD水凝膠修飾金電極在不同pH值條件下對0.01 mol/L N2H4·H2O在0～0.6 V之間的CV圖Fig.6 Cyclic voltammograms of Pdβ-CD hydrogels modified gold electrode in 0.01 mol/L N2H4·H2O at various pH, Potential range: 0～ 0.6 V

圖7 Pdβ-CD水凝膠修飾金電極對0.05 mol/L H2SO4，0.01 mol/L N2H4·H2O不同掃速的CV掃描圖Fig.7 Cyclic voltammograms of Pdβ-CD hydrogels modified gold electrode in 0.05 mol/L H2SO4, 0.01 mol/L N2H4·H2O at different scan rate(20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220 V/s)

3.2.7重現(xiàn)性及穩(wěn)定性Pdβ-CD水凝膠修飾電極平行測定10次10 mmol/L水合肼，峰電流基本穩(wěn)定，相對標準偏差為6.2%，修飾電極重現(xiàn)性良好; 此外，在4℃下儲存3天，其峰電流無明顯變化，其響應峰電流為初始峰電流93%， 此電極具有較好的穩(wěn)定性。

表1 不同修飾電極對水合肼的檢測性能的比較

Tabel 1 Comparison of analytical performance of different electrodes for determination ofhydrazine hydrate

電極ElectrodepH線性范圍Linearrange(μmol/L)檢出限D(zhuǎn)etectionlimit(μmol/L)參考文獻Ref．Pdnanoparticles727．2～852．6[23]Pd/CNFs?GCE8．510～40002．9[24]Palladium?MWCNT/GCE756～15710[25]PdNPs?GICMPS/BBPGE0．1mol/LK2SO4-2[26]FePc/Au713～925[27]Pdβ?CD/Au125～9501．6本工作Thiswork

圖8 Pdβ-CD水凝膠修飾電極在0.05 mol/L H2SO為電解液中含有不同濃度水合肼的差分脈沖伏安圖(掃速50 mV/s); 插圖為水合肼濃度與峰電流的關系Fig.8 Differential pulse voltammograms of different concentration of hydrazine on Pdβ-CD hydrogels modified gold electrode in 0.05 mol/L H2SO4, inset is calibration curve of Ip versus concentration of hydrazine hydrate

3.3 模擬水樣分析

取曲江遺址公園曲江池水中的水樣， 用H2SO4調(diào)節(jié)至pH=1，配制濃度為100 μmol/L的水合肼模擬廢水樣品，采用本方法對水合肼的加標回收情況進行分析，由表2可知，水合肼的加標回收率為94.7%～108.3%，說明本方法適用于水樣中水合肼的測定。

表2 實際水樣中水合肼的測定

Tabel 2 The determination ofhydrazine hydrate in real water samples

樣品濃度Sample(μmol/L)添加濃度Added(μmol/L)檢測濃度Found(μmol/L)回收率Recovery(%)RSD(%，n=3)10050154．2108．36．3100195．695．62．5150242．294．73．9

4 結(jié) 論

本研究利用PdCl2和β-CD反應，采用分子自組裝的方式制得Pdβ-CD鈀水凝膠材料，具有良好的多孔結(jié)構，制備方法簡單且原料方便儲存。通過滴凃法將水凝膠材料修飾在金電極表面，用Nafion膜固定。修飾電極在酸性條件下對肼有著良好的催化活性，具有良好的選擇性，線性范圍寬、檢出限低、抗干擾能力好，有望應用于酸性廢水中對肼物質(zhì)的檢測和處理。

1 GE Qing, ZHAO Min, GUO Fei, NIU De-Liang, WU Fan-Hong.Agrochemicals,2009, 48(3): 157-162

葛 青, 趙 敏, 郭 飛, 牛德良, 吳范宏. 農(nóng)藥,2009, 48(3): 157-162

2 YU Guang-Qin, YUAN Ze-Li, YANG Jie, WU Qing, HU Qing-Hong, ZHANG Ming-Qin, JIANG Bo, WEI Gang.ChineseJ.Anal.Chem.,2016, 44(10): 1495-1503

余光勤, 袁澤利, 楊 潔, 吳 慶, 胡慶紅, 張銘欽, 江 波, 衛(wèi) 鋼. 分析化學,2016, 44(10): 1495-1503

4 Feng G, Kuang Y, Li Y, Sun X.NanoRes.,2015, 8: 3365-3371

5 Roy N, Bhunia K, Terashima C, Fujishima A, Pradhan D.ACSOmega,2017, 2(3): 1215-1221

6 ZHANG Jie, LI Dan.ChemicalIntermediate,2006, 3: 8-12

張 杰, 李 丹. 化工中間體,2006, 3: 8-12

7 ZHANG Chao, WANG Xing, SONG Xi-Liang, SONG Kai-Hui, QIAN Ping, YI Hong-Zong.ActaChimSinica,2013, 11: 1553-1563

張 超, 王 幸, 宋西亮, 宋開慧, 錢 萍, 尹洪宗. 化學學報,2013, 11: 1553-1563

8 Lu Z L,Fan W L, Shi X M, Lu Y N, Fan C H.Anal.Chem.,2017, 89(18): 9918-9925

9 DB11/307-2013, Integrated discharge standard of water pollutants. Local standards of the Beijing

水污染物綜合排放標準, 北京市地方標準, DB11/307-2013

10 Sun M D, Guo J, Yang Q B, Xiao N, Li Y X.J.Mater.Chem.B,2014, 2: 1846-1851

11 Gu X F, Li X, Wu S J, Shi J, Jiang G Q, Jiang G M, Tian S.RSCAdv.,2016, 6(10): 8070-8078

12 Liu F Y, Li W, Li F S, Sun S G.EnvironMonitAssess.,2013, 185: 4153-4158

13 Helal A, Qamaruddin M, Aziz M A, Shaikh M N, Yamani Z H.ChemistrySelect,2017, 2(25): 7630-7636

14 Liu C T, Wang F, Xiao T, Chi B, Wu Y H, Zhu D R, Chen X Q.Sens.ActuatorsB,2018, 256: 55-62

15 Umar A, Rahman M M, Kim S H, Hahn Y B.Chem.Commun.,2007, 2(2): 166-168

16 Jameel U, Zhu M, Tikkanen W, Chen X, Tong Z.Mater.Res.Bull.,2016, 84: 185-211

17 Younes H, Christensen G, Groven L, Hong H, Smith P.J.Appl.Res.Technol.,2016, 14(6): 375-382

18 Hong W, Wang J, Wang E.ACSAppl.Mater.Interfaces,2014, 6(12): 9481-9487

19 Liu W, Haubold D, Rutkowsk B, Martin Oschatz, Hübner R, Werheid M, Ziegler C, Sonntag L, Liu S H, Zheng Z K, Herrmann A K, Geiger D, Kaskel S, Czyrska-Filemonowicz A, Eychmüller A.Chem.Mater.,2016, 28(18): 6477-6483

20 Liu W, Herrmann A, Geiger D, Borchardt L, Simon F, Kaskel S, Gaponik N, Eychmüller A.Angew.Chem.Int.Edit,2012, 51(23): 5743-5747

21 ZHANG Guo, GUO Wei-Hua, JIANG Yuan-Ru, CHAI Rui-Tao, MIAO Bo-Bo.NewChemicalMaterials,2016, 5: 127-129

張 國, 郭衛(wèi)華, 江元汝, 柴瑞濤, 苗波波. 化工新型材料,2016, 5: 127-129

22 LIU Hong-Ying, JIN Teng-Fei, DAI Da-Xiang, JIAO Ming-Ru, HUANG Cheng, ZHANG Ming-Zhen, GU Chun-Chuan.ChineseJ.Anal.Chem.,2017, 45(8): 1103-1108

劉紅英, 金騰飛, 戴大響, 焦明儒, 黃 成, 張名鎮(zhèn), 顧春川. 分析化學,2017, 45(8): 1103-1108

23 Batchelor-McAuley C, Banks E C, Simm O A, Jone J G T, Compton R G.Analyst,2006, 131(l): 106-110

24 Zhang H J, Huang J S, Hou H Q, You T Y.Electroanalysis,2009, 21(16): 1869-1874

25 Ji X B, Banks C E, Holloway A F, Jurkschat K, Thorogood C A, Wildgoose G G, Compton R G.Electroanalysis,2006, 18(24): 2481-2485

27 Ozoemena K I, Nyokong T.Talanta,2005, 67(1): 162-168

28 WANG Xue, LI Peng-Jun, QIU Ping, WANG Xiao-Lei.ChineseJ.Anal.Chem.,2017, 45(8): 1180-1187

王 雪, 李鵬軍, 邱 萍, 王小磊. 分析化學,2017, 45(8): 1180-1187