楊海波 周文慧 甄 雪 馬龍飛 申貴雋 孫 晶

(大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 大連 116622)

1 引 言

銅是《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[1]規(guī)定必測的化學(xué)指標(biāo)之一，過量攝入會對人體產(chǎn)生潛在的毒性，甚至引發(fā)疾病[2]，也會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[3]。目前，銅的測定方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[4]、原子發(fā)射光譜法 (AES)[5,6]、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)[7]及電化學(xué)分析法[8]。光譜分析和質(zhì)譜分析法靈敏度高、特異性好，但儀器昂貴、耗時長，需要專業(yè)人員操作，不便于進(jìn)行現(xiàn)場或特殊場所的即時檢測; 電化學(xué)分析法因設(shè)備小型、操作簡單、成本低、檢測速度快，成為檢測環(huán)境中重金屬離子的重要方法[9,10]，而靈敏度高、成本低、適用多種場所的即時檢測電極對水中金屬離子的測定具有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。

與傳統(tǒng)的硬質(zhì)電極相比，柔性電極因具有較好的拉伸強(qiáng)度、彎折后易復(fù)原、不易脫落等機(jī)械性能，有望用于一些特殊的測定對象和測定場所，是近年的研究熱點(diǎn)[11,12]。銀納米材料因其自身的高導(dǎo)電性、低電阻和低成本， 使其在制備柔性電極方面得到了更多的關(guān)注[13]，其中，銀納米線具有優(yōu)良的成膜和導(dǎo)電性以及納米尺寸效應(yīng)。Xu等[14]在聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)上嵌入納米銀制備了高導(dǎo)電性和高伸拉強(qiáng)度的導(dǎo)體，在0～50%的拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)，導(dǎo)電性仍穩(wěn)定在5285 S/cm，經(jīng)過多次機(jī)械負(fù)載后物理性能仍較穩(wěn)定，可用于能伸縮的LED電路和電容式壓力傳感器。Lee等[15]用噴涂法制備了以PDMS為下層柔性基質(zhì)， PEDOT: PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrene sulfonate))為上層導(dǎo)電聚合物， 中間含有納米銀的雙層伸縮電極，該電極在增加拉伸應(yīng)力和伸縮次數(shù)后能夠維持更穩(wěn)定的電阻。這些研究結(jié)果表明，銀納米線柔性電極應(yīng)用于有拉伸和扭曲應(yīng)力的場合具有明顯的優(yōu)勢和潛力，如觸摸屏[16]、太陽能電池[17]、電子皮膚[18]和有機(jī)LED[19]，然而，利用銀納米線柔性電極通過電化學(xué)方法測定環(huán)境中重金屬離子的報道很少。

本研究以PDMS為柔性基底材料，銀納米線(AgNWs)為導(dǎo)電層，制備了一種銀納米線柔性電極，以其為工作電極，采用方波溶出伏安方法(Square wave stripping voltammetry，SWSV)測定水中的Cu2+。本方法為銀納米線柔性電極測定水中的其它微量金屬以及即時測定一些特殊場合中的微量金屬提供了參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

M-3手持式四探針電阻儀(蘇州晶格有限公司); DZF-6050真空烘箱(上海一恒科學(xué)儀器); JELIGHT M紫外臭氧清洗機(jī)(上海Jelight公司); GM-0.33B隔膜真空泵(天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司); CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); Master-R超純水機(jī)(上海和泰儀器有限公司); SU8220掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司); BSA224S萬分之一分析天平(上海Sartorius公司); AP-1250X 照排機(jī)(日本Fujifilm公司); KW-4AH烤膠機(jī)(美國Chemat公司); 均膠機(jī)(美國Laurell公司); 紫外光源系統(tǒng)(美國Optical Associat公司)。

直徑為90 nm、長度為60 μm的銀納米線溶液(20 mg/mL，南京先鋒納米材料科技有限公司); RTV615 聚二甲基硅氧烷 (PDMS, 邁圖高新材料集團(tuán)); 丙三醇(Glycerol，Gly，美侖生物有限公司); 聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、無水乙醇、氯化銅、氯化鉍、酒石酸、醋酸、檸檬酸、硝酸、氫氧化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 4英寸單面拋光硅片(開化縣中塑單晶硅經(jīng)營部); SU8 2050光刻膠(美國Microchem公司); 丙二醇甲醚醋酸酯(顯影液，廣州市金圣吉化工有限公司)。除特別標(biāo)注外，所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 銀納米線柔性電極的制備

2.2.1PDMS基片的制作參照文獻(xiàn)[20]，采用光刻技術(shù)制作基片，如圖1A所示，采用AutoCAD 2014軟件設(shè)計(jì)電極圖紙，并利用照排機(jī)將圖紙打印為掩膜版; 然后在潔凈的硅片表面旋涂光刻膠，遮蔽含有電極圖形的掩膜版; 最后進(jìn)行曝光及顯影，得到硅片模板(一個硅片表面可光刻出12個電極模板)。將其置于一次性培養(yǎng)皿中，澆注質(zhì)量比為10∶1[21]的PDMS混合溶液，真空除去溶液中的氣泡; 在80℃的恒溫烘箱中固化1 h，并切分成12個電極基片。制作好的基片用3M膠處理，清除表面附著的灰塵，然后放入紫外臭氧清洗機(jī)中清洗2 min，得到帶有固定形狀凹槽的PDMS基片。

2.2.2修飾PDMS親水層參照文獻(xiàn)[22]并稍作改進(jìn)，如圖1B所示，配制2%(m/m) PVA與5% (m/m)Gly的混合溶液; 將制備好的PDMS基片浸泡于混合溶液中20 min，在60℃真空干燥2 h; 重復(fù)浸泡兩次，每次浸泡后在100℃真空烘箱中熱固定20 min，得到表面親水的PDMS基片。

2.2.3銀納米線柔性電極制備以無水乙醇-水(9∶1，V/V)混合溶液為溶劑，配制5 mg/mL的銀納米線溶液，均勻鋪展在PDMS表面的凹槽內(nèi)，室溫下放置干燥1天以上，即得到銀納米線柔性電極。如圖1C所示，其中Part 1為電極連接導(dǎo)線部分，Part 2 為電極浸入溶液部分。

圖1 銀納米線柔性電極制備過程示意圖：(A)制作PDMS基片; (B)修飾PDMS親水層; (C)銀納米線柔性電極制備Fig.1 Schematic diagram for the preparation of silver nanowires(AgNWs)flexible electrode. (A) Preparation of polydimethylsiloxane (PDMS) substrate, (B) Modification of PDMS hydrophilic layer, (C) Preparation of AgNWs flexible electrode. Gly, glycerol; PVA, polyvinyl alcohol

2.3 Cu2+的測定

以0.1 mol/L酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液為支持電解質(zhì)，配制0.5 mg/L Bi3+與不同濃度Cu2+的混合溶液。采用三電極體系，以制備的銀納米線柔性電極為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、鉑絲為輔助電極。方波溶出伏安法富集時間為600 s，富集電位為-0.6 V，靜止時間30 s，記錄-0.3～0.3 V電壓范圍內(nèi)的Cu2+溶出伏安曲線，根據(jù)Cu2+的溶出峰電流值測定其含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及樣品測定實(shí)驗(yàn)均在室溫和優(yōu)化測定條件下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 銀納米線柔性電極的表征

3.1.1表面形貌及導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)表明，銀納米線在柔性基底表面分布和均勻程度影響銀納米線柔性電極性能。由圖2可見，銀納米線在柔性電極表面分布均勻，搭接緊密，利用四探針電阻儀測量其表面電阻為1.03 Ω， 說明此柔性電極的導(dǎo)電性良好。

圖2 銀納米線柔性電極掃描電子顯微鏡形貌圖Fig.2 Scanning electronic microscope (SEM) image of AgNWs flexible electrode

3.1.2交流阻抗分析圖3為分別采用銀納米線柔性電極(紅色曲線)和普通銀電極(藍(lán)色曲線)測試Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液時的交流阻抗圖譜。在低頻區(qū)，銀納米線柔性電極無明顯擴(kuò)散阻抗; 在高頻區(qū)，銀納米線柔性電極的半圓曲線直徑(大小相當(dāng)于電子傳遞阻抗)明顯小于普通銀電極的半圓直徑，說明銀納米線柔性電極的阻抗小于普通銀電極[23]，電子在銀納米線柔性電極表面有更快的傳遞速度，這主要是由于其具有優(yōu)良納米尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。

3.1.3機(jī)械性能測試為測試自制銀納米線柔性電極的機(jī)械性能，本實(shí)驗(yàn)測試了同一根電極拉伸和彎折前、重復(fù)100次90°彎折、彎折后再拉伸為原長度的125%時，對檢測0.1 mg/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響。如圖4所示，電極在彎折及拉伸后，溶出峰電流有微小的降低，其電流變化的RSD=3.3%，說明此電極具有良好的機(jī)械性能，并在彎折和拉伸后仍具有良好的電化學(xué)性能。

3.1.4精密度和準(zhǔn)確度精密度和準(zhǔn)確度是評價本實(shí)驗(yàn)自制電極性能的重要指標(biāo)。采用5批次的自制電極，檢測0.08 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)Cu2+溶液的方波溶出伏安曲線，峰電流的批間RSD=6.8%，說明電極之間具有較好的精密度。同一個電極重復(fù)測定0.08 mg/L標(biāo)準(zhǔn)Cu2+溶液7次，批內(nèi)峰電流的RSD=7.7%。表明此電極具有良好的準(zhǔn)確性。

3.2 Cu2+在商品電極與自制電極表面電化學(xué)響應(yīng)的比較

分別以銀納米線柔性電極、商品銀電極和商品金電極為工作電極時，比較0.1 mg/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的方波溶出伏安電化學(xué)信號，結(jié)果如圖5所示。Cu2+在銀納米線柔性電極表面的溶出峰電流大，峰形窄且尖銳，說明銀納米線柔性電極比商品銀電極和商品金電極更有利于Cu2+的溶出。Sabri等[24]利用納米金針修飾電極檢測Hg2+，其峰電流大于納米金薄層修飾電極的峰電流，且峰形更窄、更尖銳，與本實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果相似，其原因可能是納米材料具有較大的比表面積，增大了電化學(xué)響應(yīng)信號。上述結(jié)果表明，自制銀納米線柔性電極電化學(xué)響應(yīng)性能優(yōu)于商品化金電極和銀電極。

3.3 Cu2+測定條件的優(yōu)化

除電極材料及其性能外，電鍍膜材料、緩沖溶液種類、富集電位和富集時間等因素也可能影響測定的靈敏度和準(zhǔn)確度。分別考察了上述因素對Cu2+測定的影響，所用Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均為0.1 mg/L。

圖3 銀納米線柔性電極與商品銀電極的電化學(xué)阻抗譜圖，頻率范圍為1～100 kHz，振幅0.005 VFig.3 Electrochemical impedance spectra of AgNWs flexible electrode and commercialized silver electrode. Frequency range is 1-100 kHz and amplitude is 0.005 V

圖4 彎折和拉伸前后電極檢測0.1 mg/L Cu2+溶液的電化學(xué)性能比較Fig.4 Electrochemical property of the AgNWs flexible electrode before bending, after bending and after stretching in 0.1 mg/L of Cu2+ solution

3.3.1Bi3+濃度對Cu2+測定的影響傳統(tǒng)溶出伏安法用汞和汞膜作為工作電極，但汞的毒性和揮發(fā)性對人體健康和環(huán)境有害。鉍鹽無毒、穩(wěn)定，在溶出伏安分析中采用原位鍍鉍法，將鉍與被測重金屬生成二元或多元合金沉積在工作電極上，可提高檢測的靈敏度[25]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電鍍鉍膜的厚度和均勻性直接影響Cu2+的測定結(jié)果。圖6是鍍鉍液濃度不同時Cu2+的方波溶出峰電流值變化趨勢曲線。當(dāng)鍍鉍液濃度在0.1～0.5 mg/L之間時，Cu2+的溶出峰電流值隨Bi3+濃度的增大而逐漸升高，之后呈逐漸降低趨勢。這可能是Bi3+濃度較低時，形成的鉍膜不致密，影響檢測的靈敏度，而高濃度的鍍鉍液導(dǎo)致鍍鉍膜過厚，靈敏度下降。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇0.5 mg/L Bi3+標(biāo)準(zhǔn)溶液。

圖5 0.1 mg/L Cu2+在不同電極表面的方波溶出伏安曲線Fig.5 Stripping voltammetry curves of 0.1 mg/L Cu2+ using different electrodes

圖6 Bi3+濃度對0.1 mg/L Cu2+溶出峰電流的影響Fig.6 Influence of Bi3+ concentrations on stripping peak currents of 0.1 mg/L Cu2+

3.3.2pH值對Cu2+測定的影響B(tài)i3+和Cu2+在中性和弱堿性條件下會水解，測定緩沖溶液應(yīng)為酸性?？疾炝藀H值分別為3.6、4.0、4.4、4.8、5.2和5.6的酒石酸-酒石酸鈉溶液中Cu2+溶出的峰電流變化趨勢。當(dāng)pH=3.6～4.8時，峰電流隨pH值的增大而逐漸升高，之后逐漸減小，故本實(shí)驗(yàn)選擇pH=4.8的緩沖溶液。

3.3.3緩沖溶液對Cu2+測定的影響緩沖溶液會影響氧化還原反應(yīng)的速度，進(jìn)而影響Cu2+測定的準(zhǔn)確性。圖7為檸檬酸-檸檬酸鈉、酒石酸-酒石酸鈉、醋酸-醋酸鈉和硝酸-硝酸鈉(濃度為0.1 mol/L，并用NaOH調(diào)至pH 4.8)作為緩沖溶液時0.1 mg/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶出伏安曲線。在酒石酸-酒石酸鈉溶液中，Cu2+溶液的峰電流最大，其方波溶出伏安曲線的峰形最尖銳。其原因可能是在電場作用下，Cu2+與酒石酸發(fā)生了如圖7所示的配合反應(yīng)(R代表酒石酸)。在此反應(yīng)過程中，酒石酸和銀納米線柔性電極對目標(biāo)離子的還原反應(yīng)都起到了催化作用，從而使峰電流增加。另外，酒石酸也可通過配位的形式成為Cu2+擴(kuò)散的載體，進(jìn)而加快了擴(kuò)散速度，使峰電流增加。因此，本研究選擇0.1 mol/L酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液為支持電解質(zhì)溶液。

圖7 緩沖溶液種類對0.1 mg/L Cu2+溶出峰電流的影響Fig.7 Influence of different buffer solutions on stripping peak currents of 0.1 mg/L Cu2+

3.3.4富集電位和富集時間對Cu2 +測定的影響考察了當(dāng)富集電位為-0.4、-0.5、-0.6、-0.7和-0.8 V時0.1 mg/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶出峰電流的變化趨勢。結(jié)果表明，富集電位從-0.4 V到-0.6 V，溶出峰電流不斷增加，說明電位越負(fù)，溶液中的Cu2+越容易擴(kuò)散到電極表面進(jìn)行還原; 但當(dāng)電位繼續(xù)降低時，溶出峰電流則呈逐漸降低的趨勢，這可能是更負(fù)的電位為溶液中的一些雜離子的析出提供了條件，影響了Cu2+的析出，因此選擇-0.6 V為最佳富集電位。

分別測試了富集時間為400、500、600、700和800 s時 0.1 mg/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶出峰電流。結(jié)果表明，在富集過程中，隨富集時間的延長，Cu2+在電極表面的析出量而逐漸增多，但富集時間過長將導(dǎo)致低濃度檢測液中的銅在電極上達(dá)到富集飽和，檢測范圍變窄。當(dāng)富集時間為600 s時，峰電流的RSD值最低(0.1%)，精密度最好，故選擇600 s為優(yōu)化的富集時間。

3.4 共存離子的影響

圖8 不同濃度Cu2+的方波溶出伏安曲線，插圖為標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8 Stripping voltammetry curves of different concentrations of Cu2+, inset is calibration curve

考察了其它金屬離子對檢測Cu2+的影響。在0.1 mg/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入10倍濃度干擾離子Ca2+、Fe3+、K+、Mg2+、Na+后測定Cu2+峰電流，其相對誤差(n=5)均小于5.0%，干擾較小; 加入與Cu2+等量(0.1 mg/L)的Pb2+作為干擾離子時，得到的相對誤差(n=5)為-5.9%，說明Pb2+對Cu2+的測定略有干擾，這可能是由于Pb2+和Cu2+在電極表面形成混合層，影響了Cu2+的溶出，導(dǎo)致Cu2+的溶出峰電流降低。當(dāng)加入等量的Na2SO4作為掩蔽劑后，平均相對誤差降低至0.4%，說明解除了Pb2+的干擾。

3.5 線性范圍及檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測定不同濃度Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的方波溶出伏安曲線。如圖8所示，Cu2+的溶出峰電流隨著Cu2+濃度的增加而逐漸增大，與Cu2+的濃度在0.001～0.100 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。線性回歸方程為ip(μA)=195.87+3651.39C(mg/L)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9954，檢出限為9.27×10-5mg/L(3σ)。將本方法的檢測性能與文獻(xiàn)以及國標(biāo)方法進(jìn)行比較，結(jié)果見表1， 可見本方法的檢測范圍較寬，檢出限低于文獻(xiàn)和國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中Cu2+檢測方法。

3.6 實(shí)際水樣中Cu2+的測定

采用本法測定了實(shí)際水樣中Cu2+的含量，結(jié)果見表2。3種水樣中Cu2+的加標(biāo)回收率分別為95.5%、 98.7%和 101.9%。10次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值分別為3.6%、0.2%和0.2%。其中，自來水滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)，校園內(nèi)河水和校園景觀湖水滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

表1 文獻(xiàn)及國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中Cu2+的檢測方法、檢出限及線性范圍

Table 1 Detection methods, detection limits and linear range of Cu2+in recent literatures

方法Method線性范圍Linearityrange檢出限D(zhuǎn)etectionlimit參考文獻(xiàn)Reference銀納米線柔性電極Silvernanowireflexibleelectrode0．001～0．1mg/L9．27×10-5mg/L本方法Thismethod差分脈沖溶出伏安法Differentialpulsestrippingvoltammetry5．0×10-8～0．78×10-5mol/L(3．2×10-3～0．5mg/L)1．56×10-8mol/L(9．98×10-4mg/L)[26]近紅外熒光傳感器Near?infraredfluorescentsensor-1．3×10-2mg/L[27]比色化學(xué)傳感器Colorimetricchemosensor7．5×10-8～1．8×10-5mol/L(4．76×10-3～1．14mg/L)1．89×10-8mol/L(1．20×10-3mg/L)[28]紫外可見分光光度法UV?visspectrophotometry-0．5μg/L[29]方波陽極溶出伏安法Squarewaveanodicstrippingvoltammetry0．002～0．10mg/L3．9×10-4mg/L[30]差分脈沖伏安法Differentialpulsevoltammetry0．028～0．472mg/L2．8×10-2mg/L[31]分光光度法HJ485?2009SpectrophotometricmethodHJ485?20090．04～6mg/L0．01mg/L[32]分光光度法HJ486?2009SpectrophotometricmethodHJ486?20090．12～1．3mg/L0．03mg/L[33]

表2 實(shí)際水樣中Cu2+的測定結(jié)果

Table 2 Determination of Cu2+concentration in real water sample

樣品Sample測定濃度Original(mg/L)加標(biāo)濃度Added(mg/L)測得總濃度Totalfound(mg/L)回收率Recovery(%)RSD(%，n=10)自來水Tapwater0．00360．0040．007495．53．6校園內(nèi)河水Campusriverwater0．01000．0100．019998．70．2校園景觀湖水Campuslandscapelakewater0．05000．0400．0908101．90．2

4 結(jié) 論

采用方波溶出伏安法，以自制的銀納米線柔性電極為工作電極，在0.1 mol/L 酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液(pH 4.8)為支持電解質(zhì)、Bi3+濃度為0.5 mg/L、富集電位為-0.6 V、富集時間600 s的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，建立了測定Cu2+的方法。本方法對Cu2+的檢出限為9.27×10-5mg/L。與商品金電極和銀電極相比，此電極對重金屬離子具有更好的電化學(xué)響應(yīng)，且所用基底材料PDMS本身具有良好的可塑性、可彎折性、可拉伸性及生物相容性。此銀納米線柔性電極具有良好的應(yīng)用前景。

1 GBZ/T 5749-2006.StandardsforDrinkingWaterQuality. National Standards of the People's Republic of China

生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn). 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GBZ/T 5749-2006

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