郝亞暾，賈林才，劉紅梅，翟 澎，趙廷午，孫奉瑞

(山西省化工研究所，山西 太原 030021)

環(huán)氧丙烷-四氫呋喃型共聚醚是由四氫呋喃和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合而成[1-5]，由其制備的聚氨酯制品具有優(yōu)良的力學(xué)性能、聲學(xué)性能和工藝操作性能，并逐步發(fā)展成為國(guó)內(nèi)通用的水聲透聲材料，常用于船舶水下聲吶裝置，如聲吶導(dǎo)流罩、消聲瓦和聲障板的外表面及水雷聲窗部位等。

海洋中存在著大量的海洋生物，包括動(dòng)物、植物和微生物等。這些海生物會(huì)在長(zhǎng)期處于海水環(huán)境中的聲學(xué)設(shè)備表面產(chǎn)生附著，這種附著作用會(huì)損壞聲學(xué)設(shè)備，導(dǎo)致設(shè)備信號(hào)失真、性能降低，甚至存在安全隱患，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。為抑制和防止海生物附著，開發(fā)了多種防污技術(shù)，例如機(jī)械清除法、涂刷防污涂料、生物防污、超聲波防污等。其中涂刷防污涂料是解決海洋生物污損最常用的手段[6-9]，但涂料存在著許多問題，如：防污效果差、與基層黏合差、價(jià)格昂貴、毒性大[10-11]等。本文以環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚、甲苯二異氰酸酯(TDI)、防污劑和3,3′-二氯-4,4′-二苯甲烷二胺(MOCA，Ⅰ型)為原料制備幾種不同的防污型聚氨酯透聲膠，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚(Mn=1 600)：工業(yè)級(jí)，山西省化工研究所；2,4-甲苯二異氰酸酯：TDI-100，工業(yè)級(jí)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；吡啶硫酮銅：工業(yè)級(jí)，南京邦諾生物科技有限公司；硫氰酸亞銅：工業(yè)級(jí)，武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司；氧化亞銅：試劑級(jí)，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司；吡啶三苯基硼烷：試劑級(jí)，武漢鑫偉燁化工有限公司；4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)：工業(yè)級(jí)，杭州景優(yōu)化工有限公司；MOCA：Ⅰ型，工業(yè)級(jí)，江西東大化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：MJDW-300B型，濟(jì)南邁捷試驗(yàn)設(shè)備有限公司；橡膠硬度計(jì)：HS-A型，溫州市海寶儀器有限公司。

1.3 聚氨酯透聲膠的合成

1.3.1 預(yù)聚體的制備

將環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚在100～110 ℃條件下真空脫水1～1.5 h，然后冷卻至45～55 ℃，加入計(jì)量的TDI，在75～85 ℃下攪拌保溫反應(yīng)2 h，取樣分析異氰酸酯基(—NCO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，達(dá)到設(shè)計(jì)—NCO值時(shí)，即為預(yù)聚體，將其充氮密封保存待用。

1.3.2 透聲膠的制備

按配比將預(yù)聚體、防污劑與擴(kuò)鏈劑混合均勻(擴(kuò)鏈系數(shù)均為0.9)，澆注到預(yù)熱的平板模具中，脫模后按工藝條件進(jìn)行硫化。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和300%定伸應(yīng)力按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)定；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)定；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)定；密度按照GB/T 533—2008進(jìn)行測(cè)定；防海生物污染性能按照GB/T 5370—2007進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 防污劑種類對(duì)聚氨酯透聲膠性能的影響

以相對(duì)分子質(zhì)量為1 600的環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚與TDI合成預(yù)聚體[w(—NCO)=4.0%]，加入不同類型的防污劑(添加量為預(yù)聚體質(zhì)量的10%)，以MOCA為擴(kuò)鏈劑(擴(kuò)鏈系數(shù)均為0.9，硫化溫度為50 ℃)，制備的聚氨酯透聲膠的性能見表1。

表1 防污劑種類對(duì)聚氨酯透聲膠性能的影響

防污劑的種類顯著地影響聚氨酯透聲膠的力學(xué)性能。從表1可知，DCOIT[12-13]制備的聚氨酯透聲膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率最高，防污效果最好。吡啶三苯基硼烷制備的聚氨酯透聲膠力學(xué)性能與DCOIT接近，但防污效果較差。吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅和氧化亞銅制備的聚氨酯透聲膠力學(xué)性能和防污效果都較差，原因在于三種粉末的粒徑較大，在膠液中存在團(tuán)聚、沉降等現(xiàn)象，固化后不能均勻分布于聚氨酯透聲膠中，破壞了聚氨酯透聲膠中的微相分離結(jié)構(gòu)[14-15]，導(dǎo)致性能較差。所以聚氨酯透聲膠的防污劑宜用DCOIT。

2.2 防污劑用量對(duì)聚氨酯透聲膠性能的影響

選用相對(duì)分子質(zhì)量為1 600的環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚與TDI合成預(yù)聚體[w(—NCO)=4.0%]，改變防污劑DCOIT用量，以MOCA為擴(kuò)鏈劑(擴(kuò)鏈系數(shù)均為0.9，硫化溫度為50 ℃)，制備的聚氨酯透聲膠的性能見表2。

表2 防污劑用量對(duì)聚氨酯透聲膠力學(xué)性能的影響

隨著防污劑DOCIT用量的增加，聚氨酯透聲膠的硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度逐漸降低，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸升高，防污性能也逐漸提高。這是由于DCOIT隨著用量增加形成了相對(duì)連續(xù)的微結(jié)構(gòu)，與膠體的結(jié)合面積減少，導(dǎo)致力學(xué)性能的損失。當(dāng)防污劑DOCIT添加量為10%和12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，防污效果均為12個(gè)月，綜合考慮防污效果和經(jīng)濟(jì)效益，選擇防污劑DOCIT添加量為10%。

2.3 防污劑添加方式對(duì)聚氨酯透聲膠性能的影響

采用相對(duì)分子質(zhì)量為1 600的環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚與TDI合成預(yù)聚體[w(—NCO)=4.0%]，防污劑DCOIT的添加量為預(yù)聚體質(zhì)量的10%，改變防污劑添加方式，以MOCA為擴(kuò)鏈劑(擴(kuò)鏈系數(shù)均為0.9，硫化溫度為50 ℃)，制備的聚氨酯透聲膠的性能見表3。

由表3可以看出，混合前加入防污劑得到的透聲膠性能最佳，防污效果能達(dá)到12個(gè)月?；旌虾蠹尤敕牢蹌┑玫降木郯滨ネ嘎暷z防污效果和力學(xué)性能與混合前加入基本接近，但是操作時(shí)間較短，不利于元器件灌封。在合成預(yù)聚體中加入防污劑得到的聚氨酯透聲膠和在擴(kuò)鏈劑中加入防污劑得到的聚氨酯透聲膠防污效果都較差，原因在于DCOIT易于分解，特別是在高溫環(huán)境下，預(yù)聚體合成中要在80 ℃下保溫2 h，MOCA擴(kuò)鏈劑熔化后溫度在110 ℃，這都加速了DCOIT的分解，造成聚氨酯透聲膠固化后防污效果較差。所以防污劑最佳添加方式應(yīng)為混合前加入預(yù)聚體中。

表3 防污劑添加方式對(duì)聚氨酯透聲膠性能的影響

2.4 硫化溫度對(duì)聚氨酯透聲膠性能的影響

以相對(duì)分子質(zhì)量為1600的環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚與TDI合成預(yù)聚體[w(—NCO)=4.0%]，防污劑DCOIT的添加量為預(yù)聚體質(zhì)量的10%，以MOCA為擴(kuò)鏈劑(擴(kuò)鏈系數(shù)均為0.9)，改變硫化溫度，制備的聚氨酯透聲膠性能見表4。

表4 硫化溫度對(duì)聚氨酯透聲膠力學(xué)性能的影響

由表4可知，隨著硫化溫度的升高，聚氨酯透聲膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度逐漸增加，硬度和拉斷伸長(zhǎng)率逐漸降低。這是由于隨著溫度的提高，氨基(—NH)和—NCO之間的反應(yīng)更加充分，二者形成的脲基可進(jìn)一步與—NCO形成縮二脲支鏈或者交聯(lián)，使彈性體的拉伸強(qiáng)度提高，伸長(zhǎng)率下降。同時(shí)由表4可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，加入的防污劑DCOIT的分解較為明顯，導(dǎo)致固化后的聚氨酯透聲膠的性能下降。所以防污型聚氨酯透聲膠的硫化溫度選擇50 ℃較為適宜。

2.5 制片工藝對(duì)聚氨酯透聲膠性能的影響

采用相對(duì)分子質(zhì)量為1600的環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚與TDI合成預(yù)聚體[w(—NCO)=4.0%]，防污劑DCOIT的添加量為預(yù)聚體質(zhì)量的10%，以MOCA為擴(kuò)鏈劑(擴(kuò)鏈系數(shù)均為0.9，硫化溫度為50 ℃)，改變制片工藝制備的聚氨酯透聲膠性能見表5。

表5 制片工藝對(duì)聚氨酯透聲膠性能的影響

由表5可知，加壓工藝得到的強(qiáng)度最高，敞口平流工藝得到的硬度和拉斷伸長(zhǎng)率最高，豎模具平流制備的防污型聚氨酯透聲膠的性能與敞口平流工藝基本接近，三者的防污性能均可達(dá)到12個(gè)月。綜合考慮，豎模具平流的工藝簡(jiǎn)潔方便，試片表面平整度高，為防污型聚氨酯透聲膠的最佳制片工藝。

3 結(jié) 論

(1) 聚氨酯透聲膠的防污劑宜用DCOIT。

(2) DCOIT最佳用量為預(yù)聚體質(zhì)量的10%。

(3) 防污劑最佳添加方式選用混合前加入預(yù)聚體中。

(4) 防污型聚氨酯透聲膠適宜的硫化溫度為50 ℃。

(5) 豎模具平流為防污型聚氨酯透聲膠的最佳制片工藝。

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