李 波，周 雷，楊豐遠，何連成，吳 宇，趙洪國，胡海華

(1.中國石油石油化工研究院 合成橡膠工程研究中心 甘肅省合成橡膠工程技術研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.華東理工大學，上海 201424)

丁腈橡膠(NBR)是采用乳液聚合工藝以丁二烯、丙烯腈為單體通過自由基共聚反應制得的無規(guī)共聚物。按照NBR結合丙烯腈的含量可分為極高腈(結合丙烯腈質量分數(shù)為42%以上)、高腈(結合丙烯腈質量分數(shù)為35%～41%)、中高腈(結合丙烯腈質量分數(shù)為26%～34%)、低腈(結合丙烯腈質量分數(shù)為23%以下)[1]。丙烯腈含量升高，耐油性增強，耐低溫性能降低，其中丙烯腈質量分數(shù)為27%和33%的NBR綜合性能較好，用量最大。

NBR因具有優(yōu)異的耐油性能及良好的抗撕裂性能和耐磨性能，使得其制品在汽車、航空等領域具有廣泛的應用，其研究主要集中于應用改性及結構與性能的關系等方面[2-14]。

國內NBR的生產(chǎn)廠家主要有中國石油蘭州石化公司、寧波順澤橡膠有限公司、南通朗盛-臺橡化學工業(yè)公司和鎮(zhèn)江南帝化學工業(yè)股份有限公司，國外主要有日本ZEON和JSR公司及德國朗盛公司。中國石油蘭州石化公司近年來開發(fā)了10余個牌號，其中NBR2805E是2016年新開發(fā)的環(huán)保型NBR。本文對比分析了NBR2805E與南帝化學、JSR兩家公司的同類產(chǎn)品，研究了其微觀結構組成、物理機械性能、硫化特性及玻璃化轉變溫度(Tg)等方面的差異。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠NBR2805E、N41E：中國石油蘭州石化分公司；Nancar1043N、Nancar 2865：南帝化學工業(yè)股份有限公司；JSRN240S：日本JSR公司；炭黑：國際通用8#標準參比炭黑，美國大陸公司；氧化鋅、硬脂酸、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰胺(TBBS)、硫磺：工業(yè)級，蘭州石化翔鑫公司。

1.2 儀器及設備

哈克轉矩流變儀：Thermo Fisher Scientific公司；開放式煉膠機：GX-2003-GLT，F(xiàn)ARREL公司；電子拉力試驗機：GT-AL-7000S，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；橡膠硫變儀：GT-M2000A，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；電加熱平板硫化機：GT-7104，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；動態(tài)熱機械分析儀：DMA861，梅特勒-托利多公司；核磁共振交聯(lián)密度儀：XLDC-15，德國IIC DrKuhn Innovative Imaging Corp KG公司；紅外光譜儀：Tensor 27，德國布魯克公司；差示掃描量熱儀：Q20，美國TA儀器有限公司；邵氏A硬度計：LX-A，臺灣高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

NBR混煉膠配方(質量份)為：NBR 100；ZnO 3；S 1.5；TBBS 0.7；硬脂酸 1；8#炭黑 50。

混煉膠制備：采用哈克轉矩流變儀進行混煉膠制備，采用Banbury轉子，轉速為45 r/min，控制最高混煉溫度為110 ℃。混煉工藝控制：首先加入生膠，40 s后加入炭黑，180 s后加入助劑，180 s后加入硫磺，混煉3 min后出料，在開煉機上薄通5次下片，膠片厚度為3 mm。

硫化膠制備：混煉膠停放24 h后，采用平板硫化機進行硫化，硫化條件為145 ℃×35 min，膠片厚度為2 mm。

1.4 性能測試

凝膠含量：按照SH/T 1050—2014進行測定。

微觀結構組成：采用紅外光譜儀，KBr晶片涂膜，測試范圍為400～4 000 cm-1。

交聯(lián)密度：采用核磁共振交聯(lián)密度儀，常溫測試。

硫化特性：采用無轉子硫化儀，按照GB/T 16584—1996進行測試。

力學性能：采用電子拉力機，按照GB/T 528—2009進行測試。

硬度：按照GB/T 531.1—2008進行測試。

玻璃化轉變溫度：(1)動態(tài)熱機械分析(DMA)：升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz，溫度范圍為-50～20 ℃；(2)差示掃描量熱法(DSC)：升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛下進行測試。

2 結果與討論

2.1 微觀結構組成對比

表1是5個牌號NBR的微觀結構組成。采用傅里葉紅外光譜測試并計算結合丙烯腈、順式1,4-丁二烯、反式1,4-丁二烯和1,2-乙烯基結構含量。

從表1可以看出，5個牌號的微觀結構組成存在差異，NBR2805E的結合丙烯腈含量與Nancar2865接近，略高于JSR240S，低于Nancar1043N和N41E；JSR240S和NBR2805E的1,2-乙烯基結構含量相近且較大，其次是N41E和NBR2805E，Nancar1043N最低。反式1,4-丁二烯結構含量大小順序為Nancar1043N>NBR2805E>N41E>JSR240S>Nancar2865。順式1，4-丁二烯結構含量的大小順序為JSR240S>Nancar2865>N41E>NBR2805E>Nancar1043N。

表1 5個牌號NBR的微觀結構組成

2.2 交聯(lián)密度對比

通常測定硫化膠交聯(lián)密度的方法有平衡溶脹法和門尼-瑞扶林機械測試法[11]，而核磁共振法(NMR)測定硫化膠可以提供有關交聯(lián)網(wǎng)絡更多的信息[12]。NMR法測定結果見表2，其中AMC為弛豫函數(shù)中高斯部分即網(wǎng)鏈部分的含量，AT2為弛豫函數(shù)中指數(shù)部分即自由懸掛鏈末端及活性強的小分子等部分的含量[13]。T2為橫向弛豫時間，MC為交聯(lián)點之間的相對分子質量，XLD為總交聯(lián)密度，包含化學交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度，總交聯(lián)密度不是二者的簡單加和[14]。

表2 5個牌號NBR的交聯(lián)密度

從表2可以看出，Nancar1043N總交聯(lián)密度最大，但AT2較大，且AMC較大，T2較長，說明分子交聯(lián)中，自由活動部分較多，與總交聯(lián)密度大相矛盾，這是由于Nancar1043N物理交聯(lián)密度大所導致的。其余4個牌號的總交聯(lián)密度相當，JSR240S和N41E的AMC和MC相近，說明其交聯(lián)點之間的相對分子質量相近且化學交聯(lián)均較大，交聯(lián)點多，交聯(lián)密度較高；NBR2805E與Nancar2865相比，MC相當，但AMC高，AT2較低，說明其化學交聯(lián)密度較大，而Nancar2865的物理交聯(lián)密度較大，表明交聯(lián)點之間的相對分子質量高，交聯(lián)密度相對低。

2.3 凝膠含量對比研究

生膠凝膠含量能夠反映聚合過程中工藝控制的穩(wěn)定性，通?？刂圃?%以下。從表3可以看出，5個牌號的橡膠凝膠質量分數(shù)均在1%以下，NBR2805E的最低，N41E最高，南帝公司的2個牌號相當。

表3 5個牌號NBR的生膠凝膠含量

2.4 硫化特性對比

表4是5個牌號NBR的硫化特性參數(shù)測試結果。從表4可以看出，NBR2805E的焦燒時間(t10)和正硫化時間(t90)最長，Nancar2865最短，即5個牌號中NBR2805E的硫化速度較慢；NBR2805E的最低扭矩(ML)最小，加工流動性好，最高扭矩(MH)與Nancar1043N相近且較小，表明其交聯(lián)密度不高，這與交聯(lián)密度的測定結果一致。

表4 5個牌號NBR的硫化特性參數(shù)

2.5 物理機械性能對比

表5為5個牌號的硫化膠物理機械性能的對比結果。

從表5可以看出，硬度除Nancar2865較低之外均相當；NBR2805E與JSR240S的300%定伸應力接近且較低，其余3個相當；NBR2805E與Nancar1043N的拉伸強度較低，NBR2805E和JSR240S的扯斷伸長率較高，JSR240S和N41E的扯斷永久變形最低?？傮w上看，NBR2805E與JSR240S的物理機械性能最為接近。

表5 5個牌號NBR的物理機械性能

2.6 DMA分析

采用DMA法，對5個牌號的硫化膠進行溫度掃描，升溫速率為5 K/min，頻率為5 Hz，結果見圖1。

t/℃圖1 損耗因子掃描曲線

從圖1可以看出，不同牌號的膠料對溫度的響應是不同的，JSN240S響應最早，其次是Nancar2865、NBR2805E、N41E和Nancar1043N，這與其微觀結構組成有密切關系。從2.1節(jié)的分析得知，耐低溫性能優(yōu)劣順序為JSN240S>Nancar2865>NBR2805E>N41E>Nancar1043N，這與DMA測試結果完全一致。

進一步對圖1中曲線進行分析，取損耗因子變化起始點對應的溫度為橡膠作為剛性材料使用的最高溫度，以Tb表示，取損耗因子峰值所對應的溫度為Tg，分析結果見表6。

表6 DMA法測定5個牌號NBR的Tg和Tb

從表6可以看出，Tb與Tg的大小規(guī)律完全一致，JSR240S的耐低溫性能最好，Nancar1043N最差，NBR2805E與N41E的低溫性能較為相近，但均低于JSR240S和Nancar2865，這表明了結構與性能之間對應關系的一致性。

2.7 DSC分析

采用DSC法對低溫性能較好的3個牌號生膠膠料(JSR240S、NBR2805E和Nancar2865)進一步進行分析，圖2是DSC掃描的熱流量變化曲線，圖3是熱流量掃描曲線的微分曲線，表7為微分曲線峰值對應的Tg。

從圖2和圖3可以看出，JSR240S的放熱現(xiàn)象出現(xiàn)最早，NBR2805E和Nancar2865相當，但3個樣品的微分曲線均表現(xiàn)出多峰，其中JSR240S表現(xiàn)出3個峰，溫度較低的2個峰較為接近，為了便于分析對比，將其看作1個峰?？梢钥闯?，JSR240S雙峰出現(xiàn)的溫度較低，說明其Tg較低，而NBR2805E的Tg略低于Nancar2865，這與DMA法測定結果基本一致。

t/℃圖2 DSC掃描的熱流量曲線

t/℃圖3 DSC掃描的熱流量微分曲線

從表7可以看出，3個牌號NBR的熱分析曲線出現(xiàn)雙峰，這是雙單體的自由基共聚體系所造成的，由于NBR的共聚單體為丁二烯和丙烯腈，二者的競聚率差10倍以上，所以共聚物中可能存在2種微觀結構組成有差異的分子鏈，造成Tg出現(xiàn)分峰。

表7 DSC法測定的3個牌號NBR的Tg

3 結 論

(1) NBR2805E與JSR240S、Nancar2865的丙烯腈含量相當，順式1,4-丁二烯結構含量低，反式1,4-丁二烯結構含量較高。

(2)Tg從低到高的順序依次是JSR240S、Nancar2865、NBR2805E、N41E、Nancar1043N，其中NBR2805E具有較好的耐低溫性能。

(3) NBR2805E加工流動性較好，但硫化速度較慢，物理機械性能與JSR240S相當。

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