綦江菱-赤混合型鐵礦石磁化焙燒動(dòng)力學(xué)研究

張小龍 韓躍新 李艷軍 周 政

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.四川省冶金地質(zhì)勘察院，四川 成都 610043)

我國(guó)擁有大量的菱-赤混合型鐵礦石，由于該類礦石礦物組成相對(duì)復(fù)雜，多種礦物緊密共生，嵌布粒度較細(xì)，被公認(rèn)為國(guó)內(nèi)較復(fù)雜難選的鐵礦石。目前在重慶綦江縣發(fā)現(xiàn)大型菱-赤混合型鐵礦床，其儲(chǔ)量超過(guò)1.5億t，未能得到大規(guī)模的開(kāi)發(fā)利用[1-2]。很多研究學(xué)者對(duì)該礦石進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究：重慶鋼鐵集團(tuán)有限公司康健等[2]采用粉礦造球—磁化焙燒—磁選工藝，獲得了精礦鐵品位54.09%、鐵回收率88.95%的鐵精礦產(chǎn)品；長(zhǎng)沙礦冶研究總院王秋林等[3]采用磁化焙燒—磁選—反浮選工藝，獲得了精礦鐵品位60.48%、鐵回收率86.99%的優(yōu)異指標(biāo)。

目前，磁化焙燒技術(shù)是處理類似菱-赤混合型鐵礦石最有效的手段，而其中的動(dòng)力學(xué)因素對(duì)整個(gè)焙燒過(guò)程將有著重要的影響[4-9]，但還未見(jiàn)有系統(tǒng)的研究。本文以綦江鐵礦石為原料，采用實(shí)驗(yàn)室自制的熱重分析爐、掃描電鏡并結(jié)合面掃描分析，對(duì)該礦石在磁化焙燒過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)及焙燒后的微觀形貌進(jìn)行了詳細(xì)的研究，可為綦江鐵礦石的高效開(kāi)發(fā)利用提供重要的理論支撐及指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用礦樣取自重慶市綦江縣，破碎至-3 mm備用。礦石化學(xué)成分分析、鐵物相分析結(jié)果分別如表1、表2所示。

表1 礦石化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of the ore %

表2 礦石鐵物相分析結(jié)果Table 2 Iron phase analysis results of the ore %

由表1可知，礦石中主要有價(jià)金屬元素為鐵，其含量為35.76%，F(xiàn)eO含量高達(dá)33.78%，主要雜質(zhì)成分SiO2含量為20.73%，此外礦石中還含有部分MgO、CaO及MnO，其含量分別為1.21%、1.22%和1.01%，有害元素P含量為0.10%，S含量為0.36%。

由表2可知，礦石中鐵主要以菱鐵礦和赤鐵礦形式存在，其分布率分別為50.84%和45.41%，另有2.52%的鐵以磁鐵礦形式存在，以硫化鐵和硅酸鐵形式存在的鐵含量較低，分別為0.81%和0.42%。

礦石X射線衍射圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可知，礦石中有用礦物主要為菱鐵礦和赤鐵礦，脈石礦物主要為石英及蛇紋石。

2 試驗(yàn)方法及設(shè)備

磁化焙燒試驗(yàn)在自制的熱重分析爐中進(jìn)行，其裝置示意圖如圖2所示。本研究采用等溫?zé)峤庠囼?yàn)法，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度控制柜，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍從室溫至900 ℃，爐內(nèi)氣氛為氮?dú)?，氣體流速為500 mL/min，稱取10 g樣品，待爐內(nèi)溫度升至試驗(yàn)溫度(550、650、750和850 ℃)后，將試驗(yàn)樣品置于管式爐中，每5 s記錄樣品的質(zhì)量，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

圖1 礦石XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD spectrum of the ore■—菱鐵礦；▲—石英；▼—赤鐵礦；●—蛇紋石

圖2 熱重分析爐示意Fig.2 Schematic of thermogravimetric analysis furnace

反應(yīng)分?jǐn)?shù)是指樣品在磁化焙燒過(guò)程中某一時(shí)刻t失去的質(zhì)量與反應(yīng)進(jìn)行完全時(shí)樣品失去的質(zhì)量之比，表征了磁化焙燒反應(yīng)進(jìn)行的程度。反應(yīng)分?jǐn)?shù)α可由式(1)求得:

(1)

式中，m0為樣品初始反應(yīng)質(zhì)量，g；mt為樣品在反應(yīng)t時(shí)刻時(shí)的質(zhì)量，g；m∞為樣品理論充分反應(yīng)完全時(shí)的質(zhì)量，g。

反應(yīng)速率γ可由式(2)求出：

(2)

式中，γ為磁化焙燒反應(yīng)的速率，min-1；Δα為微小反應(yīng)時(shí)間內(nèi)磁化焙燒的失重質(zhì)量，g；Δt為微小反應(yīng)時(shí)間間隔，min。在試驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)分?jǐn)?shù)與時(shí)間的曲線后，對(duì)其微分即可求得反應(yīng)速率與時(shí)間的曲線。

等溫條件下，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式(3)所示[10]：

dα/dt=kf(α) .

(3)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，其與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯公式表示為[10]：

(4)

將式(4)代入式(3)可得：

(5)

將式(5)變形可得：

(6)

式中,E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；A為指前因子；T為熱力學(xué)溫度，K；g(α)為積分機(jī)理函數(shù)；R為熱力學(xué)常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

恒溫處理時(shí)，對(duì)式(4)取對(duì)數(shù)移項(xiàng)后可得[10]：

(7)

菱鐵礦和赤鐵礦的熱解反應(yīng)屬于典型的氣固反應(yīng)，隨著實(shí)驗(yàn)成果的逐漸累積，適用于氣固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)也得到了不斷的完善和發(fā)展。表3給出了常用的氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的微分形式f(α)和積分形式g(α)的表達(dá)式及反應(yīng)機(jī)理模型[10-12]。將各種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)表達(dá)式代入式(6)，選擇不同時(shí)刻t和相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)α進(jìn)行處理可得到一組曲線，線性關(guān)系越好表明該機(jī)理函數(shù)為反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)，然后根據(jù)式(7)對(duì)在不同溫度下的k值進(jìn)行線性擬合可得反應(yīng)表觀活化能及指前因子。

表3 反應(yīng)機(jī)理函數(shù)Table 3 Reaction mechanism function

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 熱力學(xué)分析

綦江鐵礦石屬菱-赤混合型鐵礦石，菱鐵礦在中性環(huán)境下磁化焙燒，首先分解產(chǎn)生FeO，但FeO是中間過(guò)渡相并且在短時(shí)間內(nèi)易繼續(xù)轉(zhuǎn)化為Fe3O4[13]，發(fā)生反應(yīng)為

FeCO3→FeO+CO2

ΔG?=74 893-180.77T

ΔG?=-35 380+40.16T

因此，菱鐵礦在中性氣氛下焙燒反應(yīng)可以表示為

ΔG?=68 995-164.79T

在赤鐵礦磁化焙燒時(shí)，煤炭或焦炭通常被當(dāng)作還原劑將赤鐵礦還原成磁鐵礦：

ΔG?=-17 377-13.70T

菱鐵礦在轉(zhuǎn)化為磁鐵礦的同時(shí)產(chǎn)生了CO氣體，而赤鐵礦磁化焙燒過(guò)程中剛好需要還原氣體將其還原為磁鐵礦，且當(dāng)菱鐵礦與赤鐵礦的摩爾比(ω(FeCO3)∶ω(Fe2O3))大于1時(shí)，不添加任何還原劑即可使菱鐵礦和赤鐵礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦：

FeCO3+Fe2O3→Fe3O4+CO2

ΔG?=51 618-178.49T

菱鐵礦磁化焙燒過(guò)程發(fā)生反應(yīng)的溫度為420 K左右，而赤鐵礦在較低溫度下即可與CO發(fā)生反應(yīng)，且菱鐵礦和赤鐵礦不能直接發(fā)生反應(yīng)，因此菱鐵礦分解反應(yīng)的發(fā)生是綦江鐵礦石整體反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。

3.2 磁化焙燒過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究

3.2.1 磁化焙燒過(guò)程反應(yīng)分?jǐn)?shù)分析

綦江鐵礦石在不同溫度下磁化焙燒的反應(yīng)分?jǐn)?shù)曲線如圖3所示。

圖3 不同溫度下反應(yīng)分?jǐn)?shù)曲線Fig.3 Conversion fraction curve at different temperatures■—550 ℃；●—650 ℃；▲—750 ℃；▼—850 ℃

由圖3可知，在不同焙燒溫度下，礦石磁化焙燒過(guò)程的反應(yīng)分?jǐn)?shù)曲線存在較大差異。在焙燒溫度850 ℃和750 ℃時(shí)，隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，礦石的反應(yīng)分?jǐn)?shù)增加幅度較大，幾乎呈線性增長(zhǎng)，反應(yīng)完全所需時(shí)間分別為9、10 min；當(dāng)焙燒溫度為650 ℃時(shí)，在焙燒時(shí)間為14 min時(shí)反應(yīng)完全；在焙燒溫度為550 ℃時(shí)，反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)增加較緩慢，在35 min時(shí)反應(yīng)完全。焙燒溫度越高，反應(yīng)分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0所需時(shí)間越短，礦石磁化焙燒反應(yīng)完成所需的時(shí)間越短。

3.2.2 磁化焙燒過(guò)程反應(yīng)速率分析

綦江鐵礦石磁化焙燒過(guò)程中不同溫度下反應(yīng)速率曲線如圖4所示。

由圖4可知：在550、650、750、850 ℃溫度條件下，礦石磁化焙燒過(guò)程的反應(yīng)速率均經(jīng)過(guò)了先逐漸增大到峰值，然后逐漸減小，最后接近于零的過(guò)程；焙燒溫度對(duì)礦石磁化焙燒過(guò)程的反應(yīng)速率的影響較大，隨著焙燒溫度的升高，反應(yīng)速率曲線的峰寬呈不斷減小的趨勢(shì)，同時(shí)峰高呈不斷上升的趨勢(shì)；在焙燒溫度分別為550、650、750和850 ℃時(shí)，礦物磁化焙燒過(guò)程中達(dá)到最大反應(yīng)速率所需時(shí)間分別為9、5、3和1.5 min；同時(shí)隨著焙燒溫度的變化，最大反應(yīng)速率也發(fā)生了較大的變化，由550 ℃時(shí)的0.06 min-1增大到850 ℃時(shí)的0.36 min-1。在一定范圍內(nèi)增加焙燒溫度，有利于礦物磁化焙燒反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到較高的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)完成所需要的時(shí)間。

圖4 不同溫度下反應(yīng)速率曲線Fig.4 Conversion rate curve at different temperatures■—550 ℃；●—650 ℃；▲—750 ℃；▼—850 ℃

3.2.3 磁化焙燒過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解

分別將不同溫度下得到的4組α-t值，代入式(6)中進(jìn)行線性擬合，選取線性擬合效果最佳的為機(jī)理函數(shù)，擬合直線的斜率為k。結(jié)果如表4所示。

表4 不同溫度下各機(jī)理函數(shù)線性擬合結(jié)果Table 4 Linear fitting results of each mechanism functions at different temperatures

由表4可知，在不同溫度下，擬合結(jié)果較好的均為A1機(jī)理函數(shù)，表明礦物在磁化焙燒過(guò)程中符合隨機(jī)成核與隨后生長(zhǎng)模型，該函數(shù)表達(dá)式為g(α)=-ln(1-α)。不同溫度下的k值按式(7)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，擬合結(jié)果可表示為式(13)，其線性擬合常數(shù)R2值為0.999 07。

圖5 不同焙燒溫度下lnk與-1/T曲線Fig.5 Arrhenius plot of lnk versus -1/T at different calcination temperatures

y=3.310 16+8 958.252x.

(13)

結(jié)合式(7)和式(13)可知，綦江鐵礦石在磁化焙燒過(guò)程中的表觀活化能E為74.48 kJ/mol，指前因子A為27.39 min-1。

3.3 焙燒產(chǎn)品微觀形貌特征分析

為進(jìn)一步探究綦江鐵礦石焙燒后產(chǎn)品的微觀形貌及元素分布，對(duì)焙燒溫度為750 ℃時(shí)的焙燒產(chǎn)品進(jìn)行掃描電鏡分析并結(jié)合面掃描結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6表明，綦江鐵礦石經(jīng)焙燒后表面有大量微裂紋產(chǎn)生，焙燒后的鐵礦物與脈石礦物緊密共生，F(xiàn)e元素覆蓋于整個(gè)礦物表面，是礦石中主要的有用元素，同時(shí)有大量的Si、Al元素在礦物中呈夾雜狀態(tài)，是主要的雜質(zhì)元素，在進(jìn)一步選別前需要對(duì)其進(jìn)行細(xì)磨使有用礦物與脈石礦物充分解離。焙燒后Mg、Ca、Mn元素仍與Fe元素以類質(zhì)同象共生，是影響最終鐵精礦品位的重要因素。

圖6 焙燒產(chǎn)品SEM及元素掃描分析結(jié)果Fig.6 SEM and surface scanning analysis results of roasted product

4 結(jié) 論

(1)綦江鐵礦石主要有用元素鐵含量35.76%，鐵主要以菱鐵礦和赤鐵礦形式存在，分別占全鐵的50.84%和45.41%。

(2)當(dāng)菱鐵礦與赤鐵礦的摩爾比大于1時(shí)，在磁化焙燒過(guò)程中，可不添加任何還原劑即使菱鐵礦和赤鐵礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，菱鐵礦分解反應(yīng)的發(fā)生是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)。礦石在中性氣氛下磁化焙燒，升高焙燒溫度有利于礦石在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)完成所需要的時(shí)間。礦石磁化焙燒過(guò)程的機(jī)理函數(shù)符合隨機(jī)成核與隨后生長(zhǎng)模型，函數(shù)表達(dá)式為g(α)=-ln(1-α)，表觀活化能E和指前因子A分別為74.48 kJ/mol、27.39 min-1。

(3)礦石經(jīng)焙燒后表面有大量微裂紋產(chǎn)生，鐵礦物與脈石礦物緊密共生，為獲得優(yōu)質(zhì)鐵精礦，在后續(xù)選別作業(yè)前還需對(duì)焙燒產(chǎn)品進(jìn)行細(xì)磨。焙燒產(chǎn)品中Mg、Ca、Mn元素仍與Fe元素以類質(zhì)同象形式共生，將影響最終鐵精礦品位。

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