周 倩， 陳有亮

(上海理工大學， 上海 200093)

1 研究背景

隨著經濟的發(fā)展，工業(yè)和生活污水、酸雨等對工程結構腐蝕現(xiàn)象日益加劇對工程建筑質量的要求也越來越高，建筑防腐蝕性能受到更多關注。國內外許多學者研究了巖石在化學溶液腐蝕下的物理力學性質。陳有亮等[1-3]通過研究花崗巖在不同化學溶液(水、NaOH溶液、HNO3溶液)中浸泡并進行凍融循環(huán)的力學性能，分析了花崗巖在不同化學溶液中溶蝕及經歷不同凍融循環(huán)次數(shù)后，在單軸壓縮作用下基本力學性能的變化規(guī)律；通過定義損傷變量，定量分析了花崗巖的損傷程度。王偉等[4]利用巖石三軸測試系統(tǒng)對3種不同pH化學溶液浸泡后的花崗巖進行三軸壓縮試驗，探討不同pH化學溶液對花崗巖力學特性的腐蝕效應，獲得不同化學溶液對花崗巖強度和變形特性的影響規(guī)律。丁梧秀等[5-8]通過不同化學溶液侵蝕不同時間下灰?guī)r的力學試驗及分析，獲得不同化學溶液侵蝕下龍門石窟灰?guī)r強度損傷特性，建立化學溶液作用下灰?guī)r單軸抗壓強度隨時間的侵蝕損傷方程。楊金保等[9]通過單裂隙花崗巖在恒定三軸壓應力及化學溶液滲透作用下的試驗，研究了單裂隙花崗巖在應力-化學溶液滲透條件下的開度演化規(guī)律。岳漢威等[10]運用沖擊求壓法研究了花崗巖、大理石在質量分數(shù)為6%的鹽酸溶液中壓入深度-沖擊荷載關系、損傷半徑-拉應力關系以及接觸損傷的規(guī)律。雖然國內外目前對巖石酸性腐蝕后的特性研究取得了一定的成果[11-15]，但是關于對酸性溶液破壞后的巖石微觀破壞研究報告尚少見。

本文通過研究花崗巖在不同pH值的酸性溶液(pH=1、3、5)中浸泡不同時間(t=30、60、90d)后的力學特性及微觀破壞。分析了花崗巖在不同酸性溶液中溶蝕后楊氏模量的改變，以及單軸壓縮作用下單軸抗壓強度和應力應變關系。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察破壞后的花崗巖微觀形態(tài)。通過對破壞后的花崗巖進行X射線衍射(XRD)，獲得試樣成分，從礦物成分角度分析花崗巖的變化情況。這一研究成果為酸雨影響下的地區(qū)巖石工程的建設提供了理論支撐。

1 試驗介紹及方案設計

1.1 試樣制作

試驗所用花崗巖試樣取自福建省安南市水頭鎮(zhèn)，整體呈現(xiàn)灰白色，其中夾雜黑色顆粒。在自然狀態(tài)下平均密度為2 700kg/m3，平均縱波波速為4 086m/s。通過X射線衍射分析得到其主要礦物成分及質量百分含量分別為：長石52%～59%,石英：24%～30%，云母：17%～20%。長石呈板柱狀，石英呈柱狀、塊狀晶簇。花崗巖的物理參數(shù)如下表1所示。

表1 花崗巖物理參數(shù)

單軸壓縮試驗試樣根據(jù)ISRM(InternationalSocietyforRockMechanics)建議標準制成Φ50mm×100mm的圓柱體，分別放在pH值為1、3、5的酸性溶液中浸泡30、60、90d，其中參照組不做任何處理。每組5個，共50個。

1.2 試驗設備

試驗中所用的楊氏模量和縱波波速測試為V-METERIII型超聲脈沖速度測試儀，測試精度為：0.1μs。單軸壓縮試驗選用西安力創(chuàng)材料檢測技術有限公司生產的微機控制剛性伺服三軸壓力試驗機，其最大荷載為2000kN，軸向負荷精度為±1%。X射線衍射分析 (XRD)采用德國BRUKER公司的D8Advance型射線衍射儀，采用連續(xù)掃描方式對試樣粉末進行掃描。 掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope)是由TESCAN提供的VEGA-3SBH型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，用來觀察樣品的表面形貌。試驗設備見圖1所示。

圖1 測試儀器

1.3 試驗方法

1.3.1 花崗巖浸泡試驗 對試樣進行分組編號并測量初始彈性模量和縱波波速，再將試塊分別放入pH=1、3、5的HNO3溶液中，浸泡30、60、90d。浸泡相應時間后，分別取出試樣置于室外靜置48h，再測量試樣腐蝕后的彈性模量及縱波波速。

1.3.2 單軸壓縮試驗 單軸壓縮試驗每組試件5個，包括參照組在內共10組試件，50個試樣。利用微機控制剛性伺服三軸壓力試驗機對處理后的花崗巖試件進行單軸壓縮試驗。試驗采用壓力控制方式，以加壓速度為0.5kN/s沿軸向施加軸向荷載，直至試樣破壞，試驗系統(tǒng)自動采集試驗數(shù)據(jù)。

1.3.3XRD及SEM試驗 將單軸壓縮試驗結束后的碎塊進行處理，加工成碎屑和碎塊。對碎屑進行XRD分析、對碎塊進行SEM觀察，觀察和分析破壞后的花崗巖成分和形態(tài)的改變情況。

2 試驗結果及分析

2.1 宏觀破壞形態(tài)分析

圖2為花崗巖在單軸壓縮試驗中破壞模式，主要呈現(xiàn)3種主要破壞形式：剪切滑移破壞、柱狀劈裂破壞和圓錐形破壞。圖2(a)為剪切滑移破壞，這種破壞主要是因為花崗巖礦物顆粒間的剪切滑移的累計效果，最終由量變發(fā)展成質變，進而在宏觀上表現(xiàn)為整個花崗巖試塊的剪切滑移，最終形成剪切滑移破壞。圖2(b)為柱狀劈裂破壞，這主要是因為試塊的兩端面不平行使得沿著軸線產生剪力，出現(xiàn)平行試塊軸線的垂直裂縫，進而發(fā)生柱狀劈裂破壞。圖2(c)為圓錐破壞模式，這種破壞形態(tài)是由于巖石兩端面與試驗機相接觸時存在較大的摩擦力，這種摩擦力使得試塊斷面部分形成了一個箍的作用(端部效應)，這種作用隨著其與承壓板距離的增加而減弱使得試塊出現(xiàn)拉應力，進而出現(xiàn)圓錐形破壞。在本次試驗中，主要以柱狀劈裂破壞為主(30個/50個)，其次是圓錐形破壞(14個/50個)，最后是剪切滑移破壞(6個/50個)。

圖2 花崗巖典型破壞模式

2.2 應力應變曲線

花崗巖在不同pH值的HNO3溶液中經過不同的浸泡時間后進行單軸壓縮試驗，應力應變曲線如圖3所示，規(guī)律大致相似，都經歷了4個階段：壓密階段、彈性階段、塑性階段及破壞后階段，區(qū)別在于達到各階段所需要的應變不同。其中，圖3(a)為pH=3.0時，不同浸泡天數(shù)對花崗巖應力應變曲線的影響，可以看出浸泡天數(shù)對花崗巖的單軸抗壓強度影響較為明顯。圖3(b)為浸泡90d時，不同pH值對花崗巖應力應變曲線的影響，可以看出不同pH值對花崗巖的單軸抗壓強度影響較小。

2.3 楊氏模量和縱波波速

楊氏模量是描述固體材料抵抗形變能力和物體彈性變形難易程度的物理量。圖4(a)為自然狀態(tài)、不同pH值的HNO3化學溶液及不同浸泡天數(shù)腐蝕后采用超聲脈沖速度測試儀測出花崗巖的楊氏模量，其中任意一點為每組試樣的平均值。相同pH值時，隨著浸泡天數(shù)的增長，楊氏模量逐漸變小，呈線性下降；相同浸泡天數(shù)下，溶液中pH值越小，試塊的平均楊氏模量也越小，這主要是因為溶液酸性越大，會加劇對花崗巖的腐蝕，進而造成損傷劣化。彈性波在巖體中的傳播速度與動彈性模量及動泊松比直接相關，有助于理解花崗巖的動力特性。圖4(b)為自然狀態(tài)、不同pH值的HNO3化學溶液及不同浸泡天數(shù)腐蝕后采用超聲脈沖速度測試儀測出花崗巖的縱波波速。 不同pH值溶液浸泡的花崗巖的縱波波速隨著浸泡時間增長變化規(guī)律基本一致，先增大達到峰值后減小。相同pH值時，30d的浸泡時間內，HNO3溶液對花崗巖縱波波速影響較小，而浸泡時間30～60d，花崗巖的縱波波速有很大的提高；超過60d后，HNO3溶液反而降低了花崗巖的縱波波速。

2.4 峰值應力和峰值應變

單軸抗壓強度(峰值應力)作為巖石的最簡單受力狀態(tài)下的最常見的指標之一，研究其受到酸性溶液影響后的變化規(guī)律具有重要意義。如圖5所示，是對花崗巖進行單軸壓縮得到的不同pH值溶液浸泡下的峰值應力和峰值應變。由圖5(a)可知，當浸泡時間為0～60d時，3種pH值溶液下花崗巖的峰值應力都有一定的削弱，但超過60d時，峰值應力都出現(xiàn)了一定的回升。同一浸泡時間內不同pH值溶液下花崗巖的峰值應力相差不大，影響有限。峰值應變?yōu)榛◢弾r試塊在單軸抗壓試驗中達到破壞前的最大應變[2]。由圖5(b)可知，當浸泡時間為0～60d時，pH值為1.0和3.0的峰值應變隨浸泡時間變化規(guī)律較為相似，先減小后有一定的回升，這可能是因為花崗巖試塊在酸性溶液作用下，隨著損傷劣化的加劇，試塊內部裂紋和孔洞增多，造成巖石脆性增加、應力應變曲線壓密區(qū)減小，從而峰值應變減小。

圖3 不同處理條件下的花崗巖試樣的應力應變曲線

圖4 不同處理條件下的花崗巖試樣的楊氏模量及縱波波速

圖5 不同處理條件下的花崗巖試樣的峰值應力及峰值應變

2.5 XRD礦物成份及機理分析

試驗前，對花崗巖樣品常溫下的礦物組成進行了測試，如表2所示，其中主要成分包括鈣長石(Anorthite)、鈉長石(Albite)、鐵云母(Fluorannite)、金云母(Phlogopite)、黑云母(Biotite)和石英(Quartz)。結果表明花崗巖中的主要的三大礦物分別是長石、云母、石英。試驗后，對腐蝕后的試樣進行XRD分析，發(fā)現(xiàn)花崗巖中的三大礦物成分在酸性溶液腐蝕前后無明顯變化，如圖6所示。需要說明的是，在X射線衍射譜圖中，衍射峰越細越高，結構越完整，結晶度越大。不難看出經歷酸性溶液腐蝕后，花崗巖礦物結晶度減弱，隨著pH值越小，結晶度越??；隨著腐蝕時間越長，結晶效果越差。

表2 花崗巖礦物組成成分 %

圖6 不同處理條件下的花崗巖試樣衍射圖

巖石大多數(shù)是由多種礦物成分組成，本文通過花崗巖試樣中所含的主要礦物成分進行化學機理分析。石英、鉀長石(正長石或微斜長石分子)、鈉長石分子式分別以SiO2、KAlSi3O8及NaAlSi3O8表示；鈣長石分子式為CaAl2Si3O8，方解石的分子式為CaCO3，云母的分子式為KAl3Si3O10(OH)2；其他礦物的主要分子式為：Al2O3、K2O、Na2O、CaO、FeO、Fe2O3、MgO、TiO2、P2O5和MnO等。巖石中的部分礦物在溶液中發(fā)生化學反應，改變了巖石的微細觀結構，故化學反應是影響化學溶液中巖石物理力學性能的最主要因素。花崗巖在HNO3溶液中主要發(fā)生以下反應[1]：

NaAlSi3O8(鈉長石)+4H++4H2O→Na++

Al3++3H4SiO4

(1)

KAlSi3O8(鉀長石)+4H++4H2O→K++

Al3++3H4SiO4

(2)

KAl3Si3O10(OH)2(云母)+10H+→3Al3++

3H4SiO4+K+

(3)

CaCO3(方解石)+2H+→Ca2++H2O+CO2↑

(4)

2Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

(5)

K2O+2H+→2K++H2O

(6)

Na2O+2H+→2Na++H2O

(7)

CaO+2H+→Ca2++H2O

(8)

MgO+2H+→Mg2++H2O

(9)

Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O

(10)

2Fe+6H+→2Fe3++H2↑

(11)

由以上化學反應可知，在HNO3溶液中，花崗巖會發(fā)生多種化學反應。隨著巖石在化學溶液中浸泡的時間增加，生成物在水溶液中多以離子狀態(tài)存在，使巖石內部孔隙增大，巖石的損傷逐漸加??；隨著HNO3溶液中pH的增大，化學反應更加劇烈，但也有可能生成Al3+保護膜，反而減緩了腐蝕。當然，HNO3溶蝕花崗巖也可能與酸性溶液的溫度和壓力密切相關，這有待進一步研究。

2.6 SEM細觀破壞形態(tài)及機理分析

為了更直觀地研究礦物溶解反應的進行情況，并且觀察經不同酸性溶液腐蝕后的花崗巖裂隙面上礦物的形貌變化，對試驗后的花崗巖試樣進行掃描電鏡檢測(SEM)，如圖7和圖8所示。

通過具有一定代表性的掃描電鏡的圖樣觀察可得，經歷酸性溶液腐蝕后，花崗巖表面出現(xiàn)了不同程度的空洞和坑蝕。圖7為保持浸泡時間為90d時不同pH溶液腐蝕下的掃描電鏡圖，由圖7可知，隨著pH值的減小和浸泡天數(shù)的增加，礦物表面的空洞和坑蝕逐漸加深。圖8為pH=3.0的HNO3溶液在不同浸泡天數(shù)的掃描電鏡圖，由圖8可知，隨著浸泡天數(shù)的不斷增加，礦物表面從光滑的解理面慢慢過渡為表面光滑，最終出現(xiàn)斑斑點點的凸起表面，表面更為粗糙，這在一定程度上解釋了圖5(a)中提到的峰值應力反而增加的機理，且與岳漢威等[10]的研究結果一致。

圖7 不同pH溶液腐蝕下的掃描電鏡圖

圖8 不同浸泡天數(shù)的掃描電鏡圖

3 結 論

本文通過對在不同pH值的HNO3溶液(pH為1、3、5)中浸泡不同天數(shù)(30、60、90d)的花崗巖力學特性試驗和微觀化學機理研究，可以得出以下結論：

(1)花崗巖在不同pH值的酸性溶液中浸泡后，隨著pH值減小，酸性增加，花崗巖的楊氏模量減小，抗壓強度減小，峰值應力減小。

(2)花崗巖在相同pH值的酸性溶液中浸泡不同天數(shù)后，隨著浸泡天數(shù)的增加，腐蝕性增強，花崗巖的物理力學特性損傷加劇，花崗巖的楊氏模量減小，抗壓強度減小，峰值應力減小。

(3)花崗巖試樣在酸性溶液腐蝕后，表面出現(xiàn)了不同程度的空洞和坑蝕，pH值減小、浸泡天數(shù)增加，礦物表面的空洞和坑蝕逐漸明顯。通過對腐蝕后的花崗巖試樣進行XRD分析，腐蝕后和腐蝕前的礦物沒有明顯變化，但礦物的晶體形態(tài)發(fā)生了改變。

本文的研究成果及相應的結論對受到工業(yè)和生活污水、酸雨等影響的工程結構及相關建筑防腐規(guī)范的完善具有一定的參考價值。然而，當前的單軸試驗無法考慮圍壓和化學腐蝕的耦合效應，建議開展三軸試驗進一步完善。

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