馬晏駿， 陳黨生， 孫忠民， 丁凱倫

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院, 上海 200093)

1 研究背景

在混凝土被硫酸鹽腐蝕過程中，硫酸根離子與混凝土材料的水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成混凝土內(nèi)缺陷變化，決定了混凝土硫酸根離子擴(kuò)散具有時變性，通常體現(xiàn)在混凝土中硫酸根離子擴(kuò)散系數(shù)隨著時間的變化而變化。

Tumidajski等[1]利用Fick第二定律建立了硫酸根離子濃度及擴(kuò)散深度隨時間變化的關(guān)系理論模型；Gospodinov等[2]提出了通過混凝土的抗壓強(qiáng)度和空隙率來確定硫酸根離子在混凝土中擴(kuò)散程度的方法；趙順波等[3]考慮了混凝土硫酸根離子的吸收能力對混凝土硫酸根離子擴(kuò)散系數(shù)的影響，結(jié)合實(shí)驗(yàn)建立了混凝土硫酸根離子濃度預(yù)測模型；梁詠寧等[4]通過實(shí)驗(yàn)提出了不同水灰比下擴(kuò)散系數(shù)隨腐蝕時間變化經(jīng)驗(yàn)公式；徐惠[5]考慮了混凝土的水膠比、溶液腐蝕濃度、養(yǎng)護(hù)時間和應(yīng)力比的綜合影響，給出了硫酸鹽在混凝土中的有效擴(kuò)散系數(shù)的計算公式。關(guān)于描述化學(xué)產(chǎn)物如何影響硫酸根離子的擴(kuò)散過程的研究相對較少。

另外，由于混凝土材料是一種非均勻性材料，雖然文獻(xiàn)[6-10]基于Fick第二定律對混凝土硫酸根離子擴(kuò)散模型進(jìn)行了修正，但上述研究都是建立于假定混凝土中的孔隙分布是均勻的基礎(chǔ)上，因此，需要進(jìn)一步考慮隨機(jī)因素的影響。

本文綜合考慮了化學(xué)腐蝕產(chǎn)物和混凝土材料的非均勻性對擴(kuò)散的影響，引入擴(kuò)散系數(shù)的化學(xué)反應(yīng)劣化效應(yīng)系數(shù)，分別研究建立混凝土硫酸根離子的確定性擴(kuò)散理論模型和隨機(jī)性擴(kuò)散理論模型。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計

試樣為100 mm×100 mm×100 mm的細(xì)石混凝土，水泥為上海建筑材料集團(tuán)水泥廠生產(chǎn)的425號硅酸鹽水泥，細(xì)骨料為天然河砂，細(xì)度模數(shù)為3.0，粗骨料為5～10 mm連續(xù)級配的碎石。具體配合比見表1。

表1 混凝土配合比設(shè)計 kg/m3

2.2 試樣成型及實(shí)驗(yàn)步驟

試樣成型24 h后脫模，標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)28 d后取出晾干,選擇其中一面為工作面,其他5個面用環(huán)氧樹脂密封。將密封好的試件工作面朝上浸泡在濃度為10%的硫酸鈉溶液中，保證液面高出試件頂面至少10 mm，并且每20 d更換新溶液。在腐蝕齡期分別為1、3、5、7和9個月時，用鉆頭直徑為30 mm的鉆孔機(jī)在混凝土試件工作面正中心取深度為0～4、4～8、8～12、12～16、16～20 mm 5個深度層混凝土粉樣，并用孔徑為0.63 mm的方孔篩過篩。同一水灰比下的5個試件平行取樣，同一水灰比下同一深度層上的5個試件粉末作為該層的代表樣品，對上述樣品按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)制鹽工業(yè)通用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行處理[11]，并分析樣品中硫酸根離子的含量。用上述方法測得的同一水膠比下同一深度層上的5個試件粉末的硫酸根離子的含量取平均值，作為該深度層上硫酸根離子含量的平均值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

混凝土中硫酸根離子一維擴(kuò)散分析理論通常以Fick第二定律為基礎(chǔ)：

(1)

方程(1)的初始條件為t=0，x>0時，c=c0；邊界條件為x=0，t>0時，c=cs。在此初始和邊界條件下，解方程(1)可得：

(2)

式中：c0=0； cs=6.76%；c(x,t)為任意腐蝕時間內(nèi)任意截面硫酸根離子濃度，%；t為腐蝕時間，s；x為截面到暴露面的距離，mm；Dt為t時刻的擴(kuò)散系數(shù)，mm2/s； erf為誤差函數(shù)。

將實(shí)驗(yàn)測得的不同腐蝕時間下混凝土工作面上0～4 mm深度層上硫酸根離子含量的平均值c(x,t)，代入公式(2)可以求得混凝土硫酸根離子的擴(kuò)散系數(shù)的平均值隨著腐蝕齡期變化規(guī)律，見圖1。

圖1 SO42-擴(kuò)散系數(shù)平均值變化規(guī)律

由圖1可知混凝土硫酸根離子的擴(kuò)散系數(shù)的平均值隨著腐蝕齡期的增加而減小，下面結(jié)合硫酸根離子腐蝕過程中混凝的微觀結(jié)構(gòu)變化對該現(xiàn)象加以分析。

梁詠寧等[12]通過掃描電鏡(ScanningElectronMicroscope，SEM)試驗(yàn)，觀察浸泡于濃度為10%的硫酸鈉溶液中混凝土試樣，圖2為觀察到的SO42-不同腐蝕齡期的混凝土SEM照片。從圖2中可看到，當(dāng)未受到硫酸根離子腐蝕時，混凝材料內(nèi)部有大量的初始孔隙，腐蝕時間為3個月時在孔隙中能看到少量的針狀鈣礬石和塊狀石膏結(jié)晶積聚，當(dāng)腐蝕到6個月時孔隙中有大量的石膏晶體。

上述現(xiàn)象表明，酸根離子向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散的過程中與混凝土材料水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鈣礬石、石膏等晶體，隨著腐蝕齡期的增加，腐蝕產(chǎn)物結(jié)晶會在孔隙中累積，使得混凝土的孔徑分布向小孔方向移動。因此，硫酸根離子的擴(kuò)散系數(shù)會隨著腐蝕齡期的增加而減小。

圖2 SO42-不同腐蝕齡期混凝土SEM照片

4 擴(kuò)散理論模型

4.1 擴(kuò)散確定性理論模型

為了描述腐蝕產(chǎn)物對混凝土硫酸根離子擴(kuò)散系數(shù)的影響，參照類似于損傷力學(xué)中定義損傷變量的方法，引進(jìn)一個關(guān)于擴(kuò)散系數(shù)的化學(xué)反應(yīng)劣化效應(yīng)系數(shù)Kche。

在混凝土硫酸根離子侵蝕膨脹密實(shí)階段(見圖3(a)、3(b))，其初始的空隙橫截面積為A0。由于化學(xué)反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物使截面的一部分被腐蝕產(chǎn)物填充，設(shè)被填充的面積用Ache表示。當(dāng)把混凝土當(dāng)成均勻性材料時，可以假設(shè)初始狀態(tài)下的微孔隙在混凝土各個方向均勻分布且所有孔隙大小相同。因此，可定義擴(kuò)散系數(shù)的化學(xué)反應(yīng)劣化效應(yīng)系數(shù)為：

(3)

由公式(3)可知，在腐蝕初期混凝土內(nèi)部的水化產(chǎn)物還沒有與硫酸根離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者由于腐蝕時間太短沒有生成腐蝕填充產(chǎn)物，此時Kche=0。隨著腐蝕齡期的增加，腐蝕產(chǎn)物的填充面積Ache不斷增加，Kche→1。因此在混凝土硫酸根離子侵蝕膨脹密實(shí)階段Kche介于0～1。

圖3 硫酸根離子侵蝕過程

當(dāng)空隙被填滿以后，由于化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，多余的產(chǎn)物會對孔隙壁產(chǎn)生擠壓作用，造成混凝土內(nèi)部孔隙產(chǎn)生開裂，此時進(jìn)入混凝土硫酸根離子侵蝕膨脹開裂階段(見圖3(c)、3(d))。在該階段由于有新的裂縫，初始擴(kuò)散通道的面積變?yōu)閑A0，其中e為初始擴(kuò)散通道的放大系數(shù)(e≥1)。

在膨脹密實(shí)階段，設(shè)t0時刻，混凝土內(nèi)部孔隙的初始截面A0為硫酸根離子的初始擴(kuò)散通道，此時對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)為D0，由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的填充作用，腐蝕齡期為t時硫酸根離子的擴(kuò)散通道變?yōu)锳0-Ache，t時刻的擴(kuò)散系數(shù)Dt可表示為：

(4)

在膨脹開裂階段，t時刻對應(yīng)的擴(kuò)散通道面積為eA0-Ache，該階段的擴(kuò)散系數(shù)Dt可表示為：

(5)

(6)

其中，在膨脹密實(shí)階段由于沒有受到膨脹開裂的影響，此時e=1。隨著腐蝕反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)入膨脹開裂階段，此時e>1。將公式(6)代入公式(1)，能夠?qū)С隹紤]化學(xué)反應(yīng)因素影響的硫酸根離子確定性擴(kuò)散新方程：

(7)

方程(7)的初始條件和邊界條件同方程(1)，在此初始和邊界條件下，解得混凝土硫酸根離子擴(kuò)散的確定性理論模型如下：

(8)

4.2 擴(kuò)散隨機(jī)性理論模型

擴(kuò)散的確定性理論模型是建立在假定混凝土材料為均勻性材料的基礎(chǔ)上。但是在實(shí)際情況中，混凝土材料是一種典型的非均勻性材料，文獻(xiàn)[13]認(rèn)為混凝土材料在其形成之初就具有隨機(jī)分布的微孔洞、微裂縫等初始缺陷。文獻(xiàn)[12]中通過掃描電鏡實(shí)驗(yàn)(SEM)觀察浸泡于10%的硫酸鈉溶液中6個月時的試件，局部可見貫通的裂縫(見圖2(d))。

上述研究充分說明了硫酸根離子在混凝土中的初始擴(kuò)散通道A0，無論是在初始狀態(tài)還是后續(xù)的開裂演化都不可避免的具有隨機(jī)性。因此，D0和Dt均是隨機(jī)變量，此時考慮化學(xué)反應(yīng)因素影響的隨機(jī)性擴(kuò)散系數(shù)Dt可表示為：

Dt=(e-Kche)D0

(9)

(10)

方程(10)的初始和邊界條件同方式(1)，在此初始和邊界條件下，解得混凝土硫酸根離子隨機(jī)性擴(kuò)散模型如下：

c=c0+(cs-c0)·

(11)

5 擴(kuò)散理論模型討論

5.1 理論模型中和Kche的取值

梁詠寧等在文獻(xiàn)[4]中根據(jù)實(shí)驗(yàn)擬合得到不同水灰比下，擴(kuò)散系數(shù)隨腐蝕時間變化的經(jīng)驗(yàn)公式：

D=(18.9w/c-3.08)T-0.72×10-6

(12)

式中：D是硫酸根離子的擴(kuò)散系數(shù)，mm2/s；w/c是混凝土的水灰比；T是腐蝕時間，月。

當(dāng)不考慮膨脹開裂的影響時(e=1)，將T0=1代入公式(12)可求得不同水灰比下模型中的參數(shù)的取值，見表2。

表2 模型中參數(shù)取值

5.2 理論模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較

分別用擴(kuò)散確定性理論模型方程式(8)和擴(kuò)散隨機(jī)性理論模型方程式(11)計算得到的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作對比，見圖4、5。

從圖4中可以看到，利用混凝土硫酸根離子確定性擴(kuò)散模型計算得到的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的較好，較為準(zhǔn)確地反映了硫酸根離子平均濃度的變化規(guī)律。所以，考慮化學(xué)反應(yīng)因素影響的硫酸根離子擴(kuò)散確定性理論模型可以預(yù)測任意腐蝕時間下擴(kuò)散進(jìn)入到混凝土中不同深度的硫酸根離子含量的平均值。

圖4 混凝土中硫酸根離子濃度方程(8)計算結(jié)果和實(shí)測值的對比

圖5 混凝土中硫酸根離子濃度方程(11)計算結(jié)果與實(shí)測值對比

從圖5中可以看出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果全部落在隨機(jī)性預(yù)測模型的范圍之內(nèi)，較精確反映了混凝土硫酸根離子濃度的變異性。所以，考慮化學(xué)反應(yīng)因素影響的混凝土硫酸根離子隨機(jī)性擴(kuò)散理論模型可以較好地預(yù)測出任意腐蝕時間和任意深度層上硫酸根離子濃度的范圍。

6 結(jié) 論

(1)在Fick第二擴(kuò)散定律的基礎(chǔ)上，充分考慮化學(xué)反應(yīng)因素對混凝土材料內(nèi)部缺陷的影響， 引進(jìn)Kche，經(jīng)過嚴(yán)密的推導(dǎo)確定了Kche的取值范圍在0～1之間，建立了考慮化學(xué)反應(yīng)因素影響的混凝土硫酸根離子擴(kuò)散確定性理論模型。

(2)在確定性擴(kuò)散理論模型的基礎(chǔ)上，充分考慮了混凝土材料初始缺陷具有隨機(jī)性的特點(diǎn)，建立了考慮化學(xué)反應(yīng)因素影響的混凝土硫酸根離子擴(kuò)散隨機(jī)性理論模型。

(4)通過混凝土硫酸根離子擴(kuò)散確定性理論模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，表明確定性理論模型可以很好地預(yù)測出不同腐蝕時間和不同腐蝕深度上的硫酸根離子濃度的均值。

(5)通過混凝土硫酸根離子擴(kuò)散隨機(jī)性理論模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，表明隨機(jī)性理論模型可以很好地預(yù)測出不同腐蝕時間和不同腐蝕深度上的硫酸根離子濃度分布范圍。

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