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      應用二維X射線衍射法測定滌綸工業(yè)絲結晶和取向行為

      2018-03-16 02:48:52葛陳程呂汪洋石教學徐鐵鳳陳世昌陳文興
      紡織學報 2018年3期
      關鍵詞:晶區(qū)結晶度滌綸

      葛陳程, 呂汪洋, 石教學, 徐鐵鳳, 陳世昌, 李 楠, 陳文興

      (1. 浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室, 浙江 杭州 310018; 2. 浙江古纖道新材料股份有限公司, 浙江 紹興 312000)

      滌綸是世界上產(chǎn)量最大、應用最廣的合成纖維[1],品種繁多,可分為短纖維、工業(yè)絲、變形絲、拉伸絲以及各種差別化纖維,其中滌綸工業(yè)絲被廣泛應用于織帶、吊裝帶、安全帶、土工材料、工業(yè)用布、安全氣囊、膠管、線繩等領域[2]。

      隨著對滌綸工業(yè)絲研究的深入,國內出現(xiàn)一批具有較強實力的生產(chǎn)企業(yè),通過引進國外的先進制造設備和技術,并根據(jù)市場需求,自主開發(fā)出各種功能性滌綸工業(yè)絲,但與一些歐美國家相比,產(chǎn)品多樣化和性能穩(wěn)定性仍有一些差距。為進一步提升滌綸工業(yè)絲產(chǎn)品的性能和穩(wěn)定性,必須深入研究工業(yè)絲內部結構和產(chǎn)品性能之間的關系,即不同的生產(chǎn)工藝對工業(yè)絲內部結構(如結晶度、晶區(qū)取向等)的影響及體現(xiàn)在一些性能(斷裂強度、斷裂伸長率、干熱收縮率等)上的差異。

      目前對滌綸工業(yè)絲內部結構的研究主要集中在結晶、取向等方面:結晶研究主要有X射線衍射法[3-4]、密度法、差示掃描量熱法(DSC)、紅外光譜法等;取向研究主要包括聲速法、光學雙折射法、X射線衍射法[5]等;此外,國內外學者還利用小角X射線散射(SAXS)技術對滌綸纖維做了大量研究[6-7]。研究結晶度方面:就密度法而言,纖維中晶態(tài)和無定形非晶部分的密度不是固定不變的,因此,密度法計算的結晶度只是相對值;對于DSC法測結晶度,纖維在升溫過程中發(fā)生熔融再結晶的過程,計算出的結晶度并非原始樣品的結晶度;而紅外光譜法有較大的局限性,實際操作不易,并且很難測得實際纖維熔融狀態(tài)下的吸光度。研究取向度方面:聲速法測得的是纖維晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度,由于聲音在纖維中波長較長,只能反映分子的取向,難以分辨晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度;光學雙折射法測得的是被觀測段內纖維的取向度,而不能說明整段纖維的取向度。鑒于上述情況,開發(fā)一種方便、有效檢測滌綸工業(yè)絲微觀結構的方法尤為重要。

      與傳統(tǒng)衍射技術相比,二維X射線衍射技術具有數(shù)據(jù)采集速度快、樣品到探測器的距離可調控、光源可為點光源或平行光源、數(shù)據(jù)可覆蓋特定的2θ角和β角等優(yōu)點。本文利用二維X射線衍射技術,結合DSC法研究了3種不同滌綸工業(yè)絲的結晶度和晶區(qū)取向度,建立滌綸工業(yè)絲性能與其微觀結構之間的對應關系,以期為分析研究滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)中的問題及提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性提供理論參考。

      1 實驗部分

      1.1 材料與儀器

      滌綸工業(yè)絲樣品均取自浙江古纖道新材料股份有限公司,包括普通高強型(HT)、低收縮型(LS)、超低收縮型(SLS)3個種類。試樣規(guī)格如表1所示。

      表1 試樣的規(guī)格Tab.1 Sample specifications

      D8 Discover型二維X射線衍射儀(德國Bruker公司)、DSC1型差示掃描量熱儀(梅特勒-托利多公司)。數(shù)據(jù)采用DIFFRAC.EVA軟件進行處理。

      1.2 用二維X射線衍射法對滌綸工業(yè)絲測試

      1.2.1二維X射線衍射法的結晶度測試

      將樣品絲剪成約3 cm長的線段,水平鋪到樣品臺上,用玻璃片壓平,采用二維X射線衍射儀進行測試。測試所用電壓為40 kV,電流為40 mA, X射線波長為0.154 18 nm。掃描類型選擇Coupled Two Theta/Theta,掃描步驟分為3步,分別是2θ為20°、40°、60°,每步掃描70 s,有效掃描時間為210 s。

      測量滌綸工業(yè)絲的結晶度,即絲線中結晶部分在試樣中所占的比例,對于同時存在結晶和非結晶區(qū)域的物質來說,無論二者所占比例多少,X射線總的散射強度是一定的,可用下式[9]計算:

      (1)

      式中:Xb為結晶度,%;∑Ic為結晶部分衍射的積分強度;∑Ia為非晶散射的積分強度。

      晶粒尺寸可通過Scherrer公式計算得到。

      (2)

      式中:D(hkl)為垂直于晶面(hkl)方向的晶粒尺寸,nm;k為Scherrer常數(shù)(通常為0.89);λ為X射線波長,nm;θ為衍射角,(°);β為衍射峰的半高峰寬,(°)。

      1.2.2二維X射線衍射法的取向度測試

      圖1為取向度測試的示意圖。將樣品剪成大約3 cm長的線段,夾在樣品架上,樣品架豎直固定在測試臺上,使入射光束垂直射入樣品絲,進行透射測試。測試電壓為40 kV,電流為40 mA,入射X射線波長為0.154 18 nm。掃描類型選擇Still(VANTEC 500),掃描步驟選擇Step(with count limit),有效掃描時間為210 s。

      圖1 取向度測試示意圖Fig.1 Schematic of testing on orientation degree

      根據(jù)所測得的二維衍射圖,對各個晶面(二維圖上顯示為亮斑)進行積分處理,可得到一維衍射峰圖,再用計算機進行擬合分峰處理,根據(jù)下式[10]計算取向度。

      (3)

      式中:y為取向度,%;Hi為第i個峰的半高峰寬,(°)。

      1.3 用差示掃描量熱法對滌綸工業(yè)絲的測試

      采用差示掃描量熱儀,將5 mg左右的樣品絲壓入鋁制坩堝內,在N2氛圍下,流量為20 mL/min,以10 ℃/min由室溫升高至300 ℃的條件下測試。滌綸工業(yè)絲的結晶度是所測樣品絲的熔融熱與100%結晶聚酯的熔融熱(125.4 J/g)[11]的比值,其公式為:

      Xc=ΔHf/ΔH100%×100%

      (4)

      式中:Xc為結晶度,%;ΔHf為樣品絲的熔融熱,J/g;ΔH100%為完全結晶試樣的熔融熱,J/g。

      2 結果與討論

      2.1 結晶度分析

      2.1.1用分峰法求結晶度

      圖2 滌綸工業(yè)絲結晶度測試的二維X射線衍射圖Fig.2 2-D XRD patterns on crystallinity of polyester industrial yarns

      從二維X射線衍射圖中很難觀察出這3種滌綸工業(yè)絲結晶度的差異,根據(jù)光斑的分布范圍,選取2θ在6°~36°范圍內進行積分,用Jade軟件采用Pseudo-Voigt函數(shù)進行分峰擬合,結果如圖3所示。Jade擬合時,窗口中會出現(xiàn)1條紅線,紅線的波動表示擬合時誤差出現(xiàn)的位置和誤差的大小,其值用R表示,一般情況下,擬合誤差小于9%視為有效擬合。就本文而言,這3種滌綸工業(yè)絲擬合誤差值R分別為6.09%、6.83%、7.96%,所以擬合是有效的。

      圖3 滌綸工業(yè)絲用Pseudo-Voigt函數(shù)擬合衍射圖Fig.3 Diffraction patterns of polyester industrial yarn fitted with Pseudo-Voigt function

      圖4 滌綸工業(yè)絲的DSC曲線Fig.4 DSC curves of polyester industrial yarns

      表2 不同方法下滌綸工業(yè)絲的結晶度Tab.2 Crystallinity of polyester industrial yarn obtained from different methods %

      2.1.2用差示掃描量熱法測結晶度

      圖4示出3種滌綸工業(yè)絲的DSC曲線??芍琀T和SLS樣品絲在250 ℃左右出現(xiàn)第1個熔融峰,之后隨著溫度的升高又出現(xiàn)第2個熔融峰。關于滌綸纖維的DSC曲線出現(xiàn)熔融雙峰的解釋很多[13]。這可能是由于樣品絲中存在不完善結晶,隨著溫度的升高,部分熔融后再結晶,形成更加完整的晶粒在更高溫度下熔融,因此形成2個熔融峰[14]。根據(jù)式(4)計算結晶度(Xc)結果見表2。

      由表2可知,DSC法測試結晶度,在升溫過程中會發(fā)生熔融再結晶過程,因此測得結果與原樣品絲的結晶度有明顯差異。二維X射線衍射法優(yōu)于DSC法,除可直觀得到晶體形狀大小、晶胞尺寸,還可分析得到結晶和非結晶部分的定量比,其中用DIFFRAC.EVA 軟件通過去底直接得到結晶度誤差較大。3種方法測得的結晶度在數(shù)值上雖然有些差異,但均保持一定的規(guī)律,即HT的結晶度最小,LS次之,SLS的結晶度最大。

      表3 滌綸工業(yè)絲各晶面的晶粒尺寸Tab.3 Grain size of each crystal face of polyester industrial yarns nm

      2.2 取向度分析

      滌綸工業(yè)絲的二維X射線衍射圖的光斑通常分為3種形態(tài):1)完全非晶態(tài),其特征是分散的光點圍成大光圈,若對二維衍射圖進行積分處理,形成的是1個饅頭峰;2)結晶非取向態(tài),光斑表現(xiàn)為幾個完整的窄光圈,通過積分處理可得到滌綸工業(yè)絲的特征衍射峰;3)結晶取向態(tài),光斑表現(xiàn)為完整的光圈被破壞,取向部分形成明顯的光弧,如圖5所示。

      圖5 滌綸工業(yè)絲取向度測試的二維衍射圖Fig.5 2-D XRD patterns of polyester during testing orientation degree. (a) Integral method;(b) HT;(c) LS;(d) SLS

      圖6 HT型滌綸工業(yè)絲各晶面的取向Fig.6 Orientation patterns of crystal faces of HT polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010);(b) Orientation of (10);(c) Orientation of (100);(d) Total orientation

      圖7 LS型滌綸工業(yè)絲各晶面的取向Fig.7 Orientation patterns of crystal faces of LS polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010);(b) Orientation of (10);(c) Orientation of (100);(d) Total orientation

      圖8 SLS型滌綸工業(yè)絲各晶面的取向Fig.8 Crystal orientation patterns of crystal faces of SLS polyester industrial yarn. (a) Orientation of (010);(b) Orientation of (10);(c) Orientation of (100);(d) Total orientation

      表4 滌綸工業(yè)絲各晶面的取向度Tab.4 Orientation degree of each crystal face of polyester industrial yarn %

      2.3 結晶度及取向度與滌綸絲性能的關系

      干熱收縮即纖維經(jīng)干熱空氣處理前后長度變化,可表征樣品絲的尺寸穩(wěn)定性[15],其值見表1。比較3種滌綸工業(yè)絲的結晶度可知,SLS的結晶度最大,干熱收縮率最小,HT結晶度最小,干熱收縮最大,因此隨著結晶度的增大,樣品絲的干熱收縮變小,尺寸穩(wěn)定性也就越好。

      彈性模量又稱為初始模量,反映纖維在應力作用下形變難易程度。由表1可知,3種滌綸工業(yè)絲中HT的彈性模量幾乎是LS與SLS的2倍,纖維整體的取向是影響初始模量的重要因素[16],本文通過對晶區(qū)取向度研究表明,HT晶區(qū)取向度最高,彈性模量最大,SLS晶區(qū)取向最小,彈性模量也最小。

      一般情況下,隨著結晶度的提高,高分子鏈緊密堆積,孔隙率降低,分子間作用力加強,斷裂強度提高,斷裂伸長率和韌性下降。滌綸工業(yè)絲是結晶高分子,取向包括非晶區(qū)取向和結晶區(qū)取向,在平行于取向方向的強度、模量均會得到大幅度加強。比較這3種不同的滌綸工業(yè)絲,HT的結晶度最小,但取向度最高,SLS結晶度最大,但取向度最低。這說明滌綸工業(yè)絲的部分力學性能受晶面取向的影響是大于結晶度的,因此在結晶和取向的雙重作用下,取向度越大,滌綸工業(yè)絲的斷裂強度越大,斷裂伸長率越小。

      3 結 論

      1)不同種類滌綸工業(yè)絲的結構和性能有明顯差異,HT滌綸工業(yè)絲與LS和SLS比較,結晶度最小,但晶區(qū)取向最大。而SLS結晶度最大,晶區(qū)取向反而最小。

      2)滌綸工業(yè)絲的結晶度、晶粒尺寸和晶區(qū)取向影響其性能。結晶度和晶粒大小影響工業(yè)絲的干熱收縮,即結晶度和晶粒尺寸越大時,干熱收縮率越小,滌綸工業(yè)絲尺寸穩(wěn)定性越好。晶區(qū)取向影響滌綸工業(yè)絲的力學性能,即晶區(qū)取向度越大,工業(yè)絲的斷裂強度越大,斷裂伸長率越小,彈性模量也越大。

      通過二維X射線衍射法測量滌綸工業(yè)絲結構特征,可以準確形象地分析樣品的結晶度和各晶面的取向度,對研究纖維內部結構及其與宏觀力學性能之間的關系有重要的意義。

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