施力勻，張厚，劉定富*

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

ABS是一種熱塑性樹脂，具有較好的耐化學(xué)腐蝕性和良好的加工性，是一種通用的工程塑料。對(duì)ABS塑料表面進(jìn)行金屬化處理所得復(fù)合材料具有金屬外觀，質(zhì)量輕，強(qiáng)度高，耐蝕性優(yōu)良，成本低[1]。粗化是塑料鍍前處理的重要工序之一，粗化效果直接影響鍍層表面平整性及其與基材之間的結(jié)合力。傳統(tǒng)的ABS粗化多采用CrO3-H2SO4微蝕體系，但六價(jià)鉻有毒，對(duì)環(huán)境和人體均存在危害。如今人們對(duì)環(huán)保越來(lái)越重視，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的前處理工藝成為電鍍行業(yè)的熱點(diǎn)之一。在新的環(huán)保型粗化工藝中，塑料溶脹對(duì)粗化效果的影響非常重要[2]。

研究者們[3-7]采用了 N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等不同溶脹體系對(duì)塑料進(jìn)行處理，再采用MnO2-H2SO4體系對(duì)塑料進(jìn)行微蝕，塑料表面便出現(xiàn)─OH、─COOH等親水基，對(duì)水的接觸角明顯降低，且形成了大量微孔，基板與鍍層之間結(jié)合力良好。然而DMF對(duì)人體有害，NMP雖然具有揮發(fā)度低，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，但會(huì)對(duì)人體呼吸器官、血液系統(tǒng)等產(chǎn)生輕度刺激。乙酸卡比醇酯又稱二乙二醇乙醚醋酸酯，分子式為 C8H16O4，是具有多官能團(tuán)的非公害溶劑，被廣泛應(yīng)用于轎車漆、電視機(jī)漆、冰箱漆、飛機(jī)漆等高檔油漆中。用作溶脹體系時(shí)組成簡(jiǎn)單，溶脹時(shí)間短，溫度低，較為環(huán)保、經(jīng)濟(jì)。本文采用該溶脹體系先對(duì)ABS塑料進(jìn)行溶脹，再采用KMnO4-H2SO4- PO34-體系進(jìn)行微蝕，根據(jù)微蝕后塑料的表面形貌、水接觸角及化學(xué)鍍鎳層與基板之間的粘結(jié)強(qiáng)度，研究了溶脹條件對(duì)ABS塑料微蝕效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材與工藝流程

基材為50.0 mm × 50.0 mm × 3.0 mm的電鍍級(jí)ABS塑料板(ABS713，上海錦湖日麗塑料有限公司)。工藝流程為：堿性除油→溶脹→無(wú)鉻微蝕→中和→預(yù)浸及活化→解膠→化學(xué)鍍鎳。每步工序完畢均用去離子水洗凈。

1.1.1 堿性除油

Na2CO330 g/L，Na3PO450 g/L，NaOH 25 g/L，乳化劑OP-10少量，溫度50 °C，時(shí)間10 min。

1.1.2 溶脹

乙酸卡比醇酯 0% ～ 40%(體積分?jǐn)?shù))，pH 3.0 ～ 5.0(采用 20 g/L KOH 調(diào)節(jié))，溫度 30 ～ 45 °C，溶脹時(shí)間 1 ～ 7 min。

1.1.3 無(wú)鉻微蝕

KMnO480 g/L，濃硫酸10 mL/L， PO34

-適量，溫度70 °C，時(shí)間10 min。

1.1.4 中和

草酸(H2C2O4)28 g/L，濃硫酸100 mL/L，溫度55 °C，時(shí)間60 s。

1.1.5 預(yù)浸及活化[8]

為防止引入一些雜質(zhì)而污染活化液，在活化處理前需要先對(duì)ABS塑料進(jìn)行預(yù)浸處理。預(yù)浸與活化均采用鹽基膠體鈀溶液：PdCl20.3 g/L，濃鹽酸10 mL/L，SnCl2·H2O 12 g/L，NaCl 160 g/L。預(yù)浸溫度和時(shí)間分別為30 °C和60 s，活化溫度和時(shí)間為45 °C和5 min。

1.1.6 解膠[9]

30%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸，溫度50 °C，時(shí)間60 s。

1.1.7 化學(xué)鍍鎳[10-12]

NiSO4·6H2O 28 g/L，NaH2PO2·H2O 32 g/L，檸檬酸(C6H8O7·H2O)15 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，KIO31 mg/L，pH 5.0 ± 0.2，溫度 75 °C，時(shí)間 40 ～ 60 min。

1.2 性能測(cè)試

采用德國(guó)蔡司 EVO18掃描電子顯微鏡(SEM)觀察 ABS塑料板的表面形貌。采用德國(guó) Dataphysics OCA20接觸角測(cè)試儀測(cè)量ABS塑料板表面的水接觸角。

黏合強(qiáng)度采用劃格法和90°剝離法進(jìn)行測(cè)試。劃格法根據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》，采用QFH-HV600附著力測(cè)試儀，取線間距為1 mm，每個(gè)試樣至少取3個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試，采用美國(guó)3M的610-1PK測(cè)試膠帶。所有切口穿透鍍層，但切入底材不得太深，至少有90%不脫落為合格[13]。90°剝離法[14]測(cè)試采用的是日本島津AJS-X 50N材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試鍍層與基板之間的黏合強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶脹液中乙酸卡比醇酯含量對(duì)ABS塑料處理效果的影響

采用乙酸卡比醇酯含量不同的溶脹液，在pH為4.0、溫度為35 °C的條件下對(duì)ABS表面進(jìn)行溶脹后再微蝕，以探究乙酸卡比醇酯含量對(duì)ABS表面溶脹效果的影響。

2.1.1 對(duì)ABS表面水接觸角的影響

從圖1可知，未經(jīng)溶脹、微蝕的ABS塑料的表面對(duì)水的接觸角為92.22°，呈憎水性。當(dāng)乙酸卡比醇酯體積分?jǐn)?shù)為10%與20%，溶脹7 min時(shí)水接觸角最低，分別為47.42°、40.76°，呈親水性。當(dāng)乙酸卡比醇酯體積分?jǐn)?shù)為30%，溶脹5 min時(shí)水接觸角最低，為32.14°，呈明顯的親水性。下文均選擇溶脹時(shí)間為5 min。當(dāng)乙酸卡比醇酯體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，ABS塑料表面水接觸角略升大，親水性略降。

2.1.2 對(duì)ABS表面形貌的影響

從圖2可知，當(dāng)乙酸卡比醇酯的體積分?jǐn)?shù)為10%或20%時(shí)，ABS塑料表面出現(xiàn)大量微孔，但孔徑較小且部分區(qū)域的微蝕效果較差。當(dāng)乙酸卡比醇酯的體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，微孔直徑增大且較深，微蝕效果較好。繼續(xù)增大乙酸卡比醇酯的體積分?jǐn)?shù)至40%時(shí)，ABS塑料表面發(fā)生大面積剝落，微蝕過(guò)度。

圖1 溶脹液中乙酸卡比醇酯含量及溶脹時(shí)間對(duì)ABS塑料表面水接觸角的影響Figure 1 Effects of 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate content and swelling time on water contact angle of ABS surface

圖2 不同體積分?jǐn)?shù)的乙酸卡比醇酯溶脹、微蝕后ABS的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of ABS after swelling with different volume fractions of 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate and slight etching

2.1.3 對(duì)ABS表面化學(xué)鍍鎳層外觀和黏合強(qiáng)度的影響

當(dāng)乙酸卡比醇酯的體積分?jǐn)?shù)為 0%和 10%時(shí)，鍍層質(zhì)量較差，表面出現(xiàn)氣泡脫落現(xiàn)象；當(dāng)乙酸卡比醇酯的體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，表面平整、光亮，黏合強(qiáng)度最高，劃格法鍍層保持率為97%(見圖3)；當(dāng)乙酸卡比醇酯體積分?jǐn)?shù)為20%和40%時(shí)，鍍層表面平整，但光亮度不如乙酸卡比醇酯體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)的鍍層，其劃格法鍍層保持率與黏合強(qiáng)度略有降低。因此溶脹液中乙酸卡比醇酯的最佳體積分?jǐn)?shù)為30%。

圖3 乙酸卡比醇酯含量對(duì)ABS塑料表面對(duì)化學(xué)鍍鎳層黏合強(qiáng)度的影響Figure 3 Effect of volume fraction of 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate on adhesion of ABS to electrolessly plated nickel coating

2.2 溫度對(duì)ABS塑料表面處理效果的影響

采用pH為4.0、乙酸卡比醇酯體積分?jǐn)?shù)為30%的溶脹液，在不同溫度下對(duì)ABS塑料表面進(jìn)行溶脹處理5 min后再微蝕，探究溶脹溫度對(duì)ABS塑料表面處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。在35 °C下溶脹并經(jīng)微蝕處理后的ABS塑料表面的水接觸角最小，為31.16°。

2.3 pH對(duì)ABS塑料表面處理效果的影響

采用乙酸卡比醇酯體積分?jǐn)?shù)為30%的溶脹液，在35 °C的條件下對(duì)ABS塑料表面溶脹處理5 min，探究溶脹液pH對(duì)ABS塑料表面處理效果的影響。2.3.1 對(duì)ABS表面水接觸角的影響

從圖5可知，隨溶脹液pH增大，經(jīng)溶脹、微蝕處理的ABS塑料表面水接觸角先降低后升高，當(dāng)溶脹液pH為4.0時(shí)，經(jīng)溶脹、微蝕處理的ABS塑料表面的水接觸角最小，為29.36°。

圖4 溶脹溫度對(duì)ABS塑料表面水接觸角的影響|Figure 4 Effect of swelling temperature on water contact angle of ABS surface

圖5 溶脹液pH對(duì)ABS塑料表面水接觸角的影響Figure 5 Effect of pH of swelling solution on water contact angel of ABS surface

2.3.2 對(duì)ABS表面形貌的影響

從圖6可知，當(dāng)pH為3.0與4.5時(shí)，ABS塑料表面產(chǎn)生大量微孔，但微孔較淺，且局部微蝕不均勻。當(dāng)pH為3.5與4.0時(shí)，ABS塑料表面產(chǎn)生大量微孔，孔徑較大且深，分布均勻，微蝕效果最好。

圖6 不同pH溶脹、微蝕后ABS的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of ABS after swelling at different pHs and slight etching

2.3.3 對(duì)ABS表面化學(xué)鍍鎳層黏合強(qiáng)度的影響

由圖7可知，采用pH為3.0 ～ 4.5的溶脹液處理ABS表面時(shí)，后續(xù)所得化學(xué)鍍層外觀和結(jié)合力均合格。pH為3.0與3.5時(shí)，鍍層表面平整，無(wú)起泡、脫落現(xiàn)象，但鍍層表面光亮度略低，劃格法鍍層保持率分別為90%和93%，鍍層性能合格。其中溶脹液pH為4.0時(shí)，化學(xué)鍍鎳層外觀好，平整，光滑，呈鏡面光亮，黏合強(qiáng)度和劃格法鍍層保持率均最高，分別為1.02 kN/m和98%，鍍層的綜合性能最優(yōu)；溶脹液pH為4.5時(shí)，鍍層也平整光亮，劃格法鍍層保持率為95%，結(jié)合力降低至0.95 kN/m。因此選擇溶脹液pH為4.0。

圖7 溶脹液pH對(duì)ABS塑料表面化學(xué)鍍鎳層黏合強(qiáng)度的影響Figure 7 Effect of pH of swelling solution on adhesion strength of ABS to electrolessly plated nickel coating

綜上所述，ABS塑料溶脹處理的最佳工藝條件為：乙酸卡比醇酯體積分?jǐn)?shù)30%，pH = 4.0，溫度35 °C，時(shí)間5 min。在該條件下所得化學(xué)鍍鎳層平整光滑(見圖8)，結(jié)晶均勻致密(見圖9)。

圖8 化學(xué)鍍前后ABS塑料的外觀Figure 8 Appearance of ABS before and after electroless nickel plating

圖9 ABS塑料化學(xué)鍍鎳層的微觀形貌Figure 9 Microscopic morphology of electrolessly plated nickel coating on ABS

3 結(jié)論

ABS塑料在體積分?jǐn)?shù)為30%的乙酸卡比醇酯溶液(pH = 4.0，溫度35 °C)中溶脹處理5 min，再微蝕處理10 min后，其表面水接觸角為29.36°，產(chǎn)生大量較深且分布均勻的微孔，經(jīng)化學(xué)鍍所得鎳層表面平整、光滑，與ABS塑料之間的黏合強(qiáng)度達(dá)1.02 kN/m，劃格法鍍層保持率達(dá)98%。

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