韓學(xué)哲 朱哲浩 催明哲

摘 要：本文研究了新型醇酸樹脂乳液的制備方法。首先根據(jù)溶解度參數(shù)理論為醇酸樹脂乳液選擇了新型的助溶劑和中和劑，然后通過成鹽法和乳液轉(zhuǎn)相點(diǎn)法相結(jié)合的方法制備了穩(wěn)定的醇酸樹脂乳液。本文探討了中和劑和助溶劑種類對(duì)醇酸樹脂乳化的影響。發(fā)現(xiàn)與其它中和劑相比，N，N-二甲基乙醇胺不僅能夠起中和劑的作用，也更有利于形成穩(wěn)定的乳液。而由丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯組成的混合溶劑顯示出比乙二醇單丁醚更好的助溶性能，同時(shí)也有利于提高乳液的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：醇酸樹脂；乳化；中和劑；助溶劑；溶度參數(shù)；乳液轉(zhuǎn)相點(diǎn)法

0 前言

本文首先采用大豆油、桐油、甘油、鄰苯二甲酸酐等為原料，通過改變醇酸樹脂中油、酸酐和醇的比例，制備了帶有羧酸基團(tuán)的醇酸樹脂，然后結(jié)合成鹽法和乳液轉(zhuǎn)相點(diǎn)法，制備了新型醇酸樹脂乳液?？疾榱酥軇┖椭泻蛣?duì)乳化效果的影響，發(fā)現(xiàn)自行設(shè)計(jì)的混合溶劑代替乙二醇單丁醚作為助溶劑，選擇N，N-二甲基乙醇胺作為中和劑時(shí)具有很好的乳化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司）：加熱用；DW-1增力無級(jí)恒速攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）：速度調(diào)整用；永磁直流電動(dòng)機(jī)（北京市偉電器有限公司）：攪拌用；用傅里葉紅外光譜儀VECTOR22（德國BRUKER公司）測定紅外光譜。

1.2 醇酸樹脂的配方和樹脂合成工藝

醇酸樹脂的配方基于Carothers方程計(jì)算出來。醇酸樹脂的合成工藝如下。在裝有油水分離器、冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入甘油、桐油、大豆油，在攪拌下升溫到120℃，停止攪拌，加入黃色氧化鉛（總油量的0.04%），開始攪拌。緩慢升溫到220℃，保溫醇解，至取樣測定無水甲醇容忍度（25℃）為5作為醇解終點(diǎn)。在醇解時(shí)準(zhǔn)備好油水分離器中墊底二甲苯及回流二甲苯。

降溫到180℃分批加入鄰苯二甲酸酐，立即加入總加料量4%的二甲苯。用1h繼續(xù)升溫到200℃保溫1h，再緩慢升溫到220—230℃保溫，測酸價(jià)。接近終點(diǎn)時(shí)每隔0.5h測一次。當(dāng)酸價(jià)達(dá)到18㎎KOH/g以下時(shí)，立即停止加熱。當(dāng)溫度降到60℃左右，加入助溶劑或混合溶劑溶解成醇酸樹脂溶液。樹脂酸價(jià)為15mgKOH/g時(shí)， =13.37， =2059.73。

1.3 中和與乳化

1.3.1 中和

本文分別選擇氨水、三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺作為中和劑，比較了它們的乳化效果。

實(shí)驗(yàn)中一般只需要加入理論計(jì)算量的75%左右中和劑即可使樹脂的pH值達(dá)到8左右。實(shí)際操作中一般是先加入理論值的50%的中和劑，攪拌反應(yīng)均勻后測樹脂的pH值，根據(jù)pH值不斷補(bǔ)加中和劑，直至pH值達(dá)到要求。

1.3.2 乳化

在高速攪拌下，將水滴加入到中和后的樹脂溶液。在初始階段，由于水的體積分?jǐn)?shù)太低，而成為“油包水”，當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界堆砌值（轉(zhuǎn)相點(diǎn)）時(shí)，轉(zhuǎn)相成“水包油”。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇解反應(yīng)的條件

醇解反應(yīng)達(dá)到一定程度后 但醇解深度不同，所制得的醇酸樹脂的漆膜性能也是有很大差別的，因此醇解反應(yīng)必須達(dá)到很大的深度。 在220±2℃。醇解反應(yīng)時(shí)間不用太長，反應(yīng)時(shí)間2—2.5h就能夠到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。3379㎝-1寬而強(qiáng)的吸收譜帶是分子間形成氫鍵的醇解產(chǎn)物OH的伸縮振動(dòng)譜帶，1048㎝-1強(qiáng)的吸收譜帶是一級(jí)醇的C─O鍵伸縮振動(dòng)譜帶，因此醇解產(chǎn)物的OH基本上是一級(jí)醇。2926㎝-1、2854㎝-1為─CH3、─CH2─的特征峰，1740㎝-1有很強(qiáng)的脂肪酯的C=O吸收峰，1115㎝-1、1175㎝-1有比較強(qiáng)的吸收峰，是脂肪酯的C─O─C吸收峰。

2.2 醇酸樹脂和溶劑的溶度參數(shù)關(guān)系

在三維部分溶度參數(shù)體系中樹脂和混合溶劑之間的距離（5.045）比樹脂和乙二醇單丁醚之間的距離（5.911）還短，這說明混合溶劑的溶解能力比乙二醇單丁醚更強(qiáng)。而且，混合溶劑的相對(duì)揮發(fā)速度也顯著提高了（乙二醇單丁醚0.1，混合溶劑5.58），所以漆膜的干燥速度會(huì)更快。同時(shí)，由蒸汽的組成分?jǐn)?shù)可以發(fā)現(xiàn)蒸汽相內(nèi)乙酸乙酯的分?jǐn)?shù)最低，所以可以認(rèn)為在蒸發(fā)的過程中漆膜內(nèi)的乙酸乙酯相對(duì)于其它溶劑的濃度會(huì)越來越高。因?yàn)橐宜嵋阴ナ谴妓針渲恼嫒軇?，所以可以認(rèn)為用混合溶劑替乙二醇單丁醚對(duì)于漆膜的均勻性更好。

2.3 溶劑及中和劑的選擇

該涂料由樹脂、溶劑、中和劑及水構(gòu)成，因此溶劑一定要既能夠溶解樹脂，又保證與中和劑及水的相容性。.

實(shí)驗(yàn)證明溶劑、中和劑及水系的混合溶解性非常好，但是在攪拌下將蒸餾水滴加到溶解中和后的樹脂時(shí)乳化特性大多數(shù)都不理想。只有用混合溶劑作為助溶劑，以N，N-二甲基乙醇胺為中和劑時(shí)能得到穩(wěn)定的白色乳液。

這與N，N-二甲基乙醇胺的獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。醇酸樹脂是含有未反應(yīng)羧基和羥基的極性聚合物，所以與無極性樹脂相比，該樹脂跟極性化合物的相容性或者溶劑化作用更強(qiáng)。三乙胺沒有羥基，同時(shí)也是結(jié)構(gòu)對(duì)稱的無極性化合物，但是N，N-二甲基乙醇胺具有羥基，并且是結(jié)構(gòu)非對(duì)稱的極性化合物。N，N-二甲基乙醇胺的叔胺基團(tuán)部分與樹脂相的羧基成鹽，而其羥基基團(tuán)向水相，因此N，N-二甲基乙醇胺不僅起中和劑的作用，而且具有更好的親水性。

3 結(jié)語

本文根據(jù)溶解度參數(shù)理論為醇酸樹脂乳液選擇了新型的中和劑和助溶劑。發(fā)現(xiàn)當(dāng)選擇N，N -二甲基乙醇胺作為中和劑并選擇由丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯組成的混合溶劑作為助溶劑，并通過成鹽法和乳液轉(zhuǎn)相點(diǎn)法的結(jié)合成功地得到了穩(wěn)定的醇酸樹脂乳液。中和劑和助溶劑對(duì)醇酸樹脂乳化的影響很大。N，N-二甲基乙醇胺由于它特別的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不僅起中和劑的作用，而且更有助于形成穩(wěn)定的乳液。由丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯組成的混合溶劑顯示出比乙二醇單丁醚更好的助溶性能。該混合溶劑不僅溶解能力比乙二醇單丁醚更強(qiáng)，而且相對(duì)揮發(fā)速度更快。

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作者簡介：

韓學(xué)哲（1986-4-22），男， 高級(jí)進(jìn)修生，水性涂料.