張亞平，張曉宇，田忠，彭曉萌，周順，王孝峰，何慶，鄭豐，佘世科，田振峰，朱棟梁

1 煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號(hào) 230088；

2 煙草化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號(hào) 230088

關(guān)鍵字：熱重分析法；TG曲線；卷煙紙；質(zhì)量穩(wěn)定性；相似度閾值

卷煙紙主要由纖維素、碳酸鈣和少量添加劑組成，雖然其僅占卷煙煙支重量的約5%，但卻直接參與煙支燃燒，對(duì)卷煙的燃燒性、香氣和吸味會(huì)產(chǎn)生重要影響[1-3]。

不同纖維因形態(tài)、結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分的差異會(huì)呈現(xiàn)不同的燃燒熱解行為，進(jìn)而對(duì)卷煙紙的品質(zhì)產(chǎn)生重要影響[4-7]。添加金屬鹽類助燃劑可以改變卷煙紙的燃燒速率，降低卷煙煙氣有害成分釋放量。如不同類型檸檬酸鹽可以提高卷煙紙透氣度，降低纖維素?zé)峤饣罨芤约熬頍煹慕褂秃虲O釋放量，其中鉀鹽的效果最為顯著[8-10]。碳酸鈣是卷煙紙的主要填料，其性能和含量的高低對(duì)卷煙紙的燃燒性、透氣度、灰分、勻度和抗張強(qiáng)度等有重要影響[11]，同時(shí)能降低卷煙紙的熱解溫度從而減少焦油產(chǎn)生[12,13]。

目前卷煙紙?jiān)诮皇諜z驗(yàn)和監(jiān)督檢驗(yàn)所采用的標(biāo)準(zhǔn)為《GB/T 12655—2007 卷煙紙》[14]，主要監(jiān)測(cè)的性能指標(biāo)包括定量、透氣度、透氣度變異系數(shù)、縱向抗張能量吸收、白度、寬度、陰燃速率等。該標(biāo)準(zhǔn)主要綜合考慮上述各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)以實(shí)現(xiàn)對(duì)卷煙紙質(zhì)量的監(jiān)督檢驗(yàn)，所關(guān)注的是檢驗(yàn)結(jié)果是否符合相關(guān)指標(biāo)的設(shè)計(jì)值，并未從整體上考察卷煙紙批次間是否質(zhì)量穩(wěn)定。

不同煙草樣品由于自身組成及理化特性的不同，導(dǎo)致其燃燒熱解過(guò)程存在差異。熱分析技術(shù)可以有效地表征燃燒熱解的各個(gè)階段，描述樣品整體的燃燒熱解行為，以及鑒別由于樣品組成上的差異而導(dǎo)致的燃燒行為上的差異[15]。

因此，本文擬利用熱重分析法，建立一種判定不同批次間成品卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性的測(cè)試方法，旨在為卷煙產(chǎn)品質(zhì)量維護(hù)上提供可靠的技術(shù)支撐，同時(shí)也可作為目前卷煙紙檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)技術(shù)補(bǔ)充。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

不同規(guī)格卷煙紙樣品A、B、C（用于條件實(shí)驗(yàn)和方法學(xué)考察實(shí)驗(yàn)），CP-A～CP-F為某相同規(guī)格6個(gè)批次卷煙紙產(chǎn)品，所有樣品均取自安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心。

RM200A轉(zhuǎn)盤型吸煙機(jī)（德國(guó)Borgwaldt KC公司）；SM450直線型吸煙機(jī)（英國(guó)Cerulean公司）；ThermoTRACE1310/ISQ氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀、TRACE2000氣相色譜儀-TEA610型熱能分析儀（美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）；7890A氣相色譜儀（美國(guó)Agilent公司）；ACQUITY UPLC H-Class高效液相色譜儀（美國(guó)Waters公司）；DX600型離子色譜儀（美國(guó)Dionex 公司）；AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀（德國(guó)Bran + Luebbe 公司），STA8000熱重分析儀（美國(guó)PE公司）；氧化鋁坩堝； AG104 電子天平（感量0.0001 g，Mettler2 Toledo）；TP1150-Ⅱ型煙草數(shù)字投影儀（安徽光機(jī)精密機(jī)械研究所）；ColorTouch PC光差色譜儀（美國(guó)Technidyne公司）；LRX Plus拉力機(jī)（英國(guó)LLOYD公司）；TQY500紙張透氣度自動(dòng)測(cè)量?jī)x（安徽光機(jī)精密機(jī)械研究所）。

1.2 熱分析方法

將各卷煙紙裁剪成合適尺寸置于溫度（22±1）℃、濕度（60±2）%的恒溫恒濕環(huán)境中平衡48 h。稱取10 mg左右樣品，置于熱重分析儀氧化鋁坩堝中，進(jìn)行熱分析測(cè)試。熱分析測(cè)試條件為：初始溫度40 ℃，升溫速率為30 ℃/min，終止溫度為900 ℃，環(huán)境氣體為空氣，流速為50 mL/min。

1.3 煙氣成分分析和感官質(zhì)量評(píng)價(jià)方法

分 別 采 用 GB/T 19609—2004[16]、GB/T 23203.1—2008[17]、GB/T 23355—2009[18]、GB/T 21130—2007[19]、YC/T 253—2008[20]、YC/T 377—2010[21]、YC/T 255—2008[22]、YC/T 254—2008[23]、GB/T 23228—2008[24]和GB/T 23356—2009[25]中的方法分析煙氣常規(guī)成分和主流煙氣7種有害成分；依照YC/T 415—2011[26]的方法，專業(yè)評(píng)委組對(duì)卷煙感官質(zhì)量各分項(xiàng)指標(biāo)按照九分制進(jìn)行打分。

2 結(jié)果和討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

在熱分析過(guò)程中，樣品重量、升溫速率、環(huán)境氣體及其流速等均可能會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響[27]。本節(jié)擬通過(guò)對(duì)上述四個(gè)因素進(jìn)行正交試驗(yàn)（每個(gè)因素均取三個(gè)水平），以獲取熱分析測(cè)試的最佳優(yōu)化條件。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)可知，本研究中因素之間的交互作用可以忽略，故采用正交表L9（34）來(lái)安排試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析。同一因素水平下，重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，計(jì)算TG曲線兩兩間的相似度（方法參照本文2.2節(jié)），取其平均值作為條件優(yōu)化的依據(jù)，正交表及試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表及結(jié)果分析Tab.1 Design table and result analysis of orthogonal test

表中Ki為因素i水平所對(duì)應(yīng)試驗(yàn)指標(biāo)的數(shù)值加和，ki為Ki的平均值，由ki的大小可以確定因素的最優(yōu)水平。極差R反映了該因素水平波動(dòng)時(shí)試驗(yàn)指標(biāo)的變動(dòng)幅度，R越大，說(shuō)明該因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響越大。根據(jù)R的大小，可以判斷因素的主次順序。由表1可知，本試驗(yàn)各因素的優(yōu)化水平組合為：環(huán)境氣體（空氣）×重量（10mg）×氣體流速（50 mL/min）×升溫速率（30℃/min），其中升溫速率、環(huán)境氣體及流速對(duì)曲線相似度的影響較大，樣品重量的影響最小。

2.2 卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法的建立

根據(jù)2.1節(jié)確定的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件，開(kāi)展相關(guān)熱重實(shí)驗(yàn)，并建立卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法，其基本原理是通過(guò)對(duì)比相同規(guī)格、不同批次間卷煙紙熱失重曲線的相似度來(lái)判定其質(zhì)量穩(wěn)定性。

2.2.1 TG曲線相似度（R）

圖1為TG曲線相似度的推演計(jì)算過(guò)程示意圖，圖右上角為參照和待測(cè)卷煙紙樣品的熱失重曲線，為清晰推演計(jì)算過(guò)程，將其中部分溫度段曲線放大示意。

首先定義TG曲線間的離散度（Ad）：將兩條TG曲線形成的夾面積與其平均TG曲線與X軸形成面積的比值作為曲線的離散度，那么曲線間的相似度可以表達(dá)為：

式（1）中Ad為曲線間離散度；R為曲線間相似度。

將整個(gè)熱分析過(guò)程分成N個(gè)等分連續(xù)的溫度段，當(dāng)N值足夠大時(shí)，每個(gè)溫度段內(nèi)兩條曲線的離散度可近似表達(dá)為：

式（2）中，i為等分溫度段序號(hào)；△T為等分溫度段的溫度間隔，在本研究中每間隔1 ℃采集一次；N為從40～900 ℃溫度區(qū)間數(shù)據(jù)采集段總數(shù)，其值等于860；Adi為等分溫度段內(nèi)曲線的離散度；mti和msi分別為參照和待測(cè)TG曲線在i溫度段內(nèi)的質(zhì)量百分比；為參照和待測(cè)TG曲線在i溫度段內(nèi)的質(zhì)量百分比絕對(duì)差值。

整個(gè)熱分析溫度段內(nèi)的離散度為各微分溫度段離散度的平均值，則有

則兩條TG曲線間的相似度可表達(dá)為：

圖1 TG曲線相似度計(jì)算示意圖Fig.1 Sketch map of calculation of TG curve similarity

2.2.2 數(shù)據(jù)篩查

采用格拉布斯準(zhǔn)則[28,29]檢驗(yàn)離群值，使用統(tǒng)計(jì)量：

當(dāng)式（5）中計(jì)算的G值大于相應(yīng)顯著性水平α與測(cè)定次數(shù)n的臨界值G（α，n）時(shí)，則將xi作為離群值剔除。若檢出離群值，采用相同的檢出水平和規(guī)則，對(duì)除去離群值后余下的觀測(cè)值繼續(xù)檢驗(yàn)；若沒(méi)有檢出離群值，則整個(gè)檢驗(yàn)停止[30]。

2.2.3 TG曲線相似度閾值（RTH）

在定義和獲取TG曲線相似度的基礎(chǔ)上，本研究利用Bootstrap方法[31-35]擴(kuò)增樣本，然后結(jié)合區(qū)間估計(jì)確定TG曲線相似度閾值的方法，并以該閾值作為批次間卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性定量評(píng)價(jià)的依據(jù)。Bootstrap方法是一種以原始數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)、按放回抽樣擴(kuò)增樣本系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)推斷方法。它不需要進(jìn)行分布假設(shè)或增加新的觀測(cè)數(shù)據(jù)，即可對(duì)總體的分布特性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)推斷，廣泛用于置信區(qū)間估計(jì)[33]。

假設(shè)n個(gè)相似度原始數(shù)據(jù)為R=(R1，R2，Rn)，對(duì)該數(shù)據(jù)樣本采取放回抽樣的方法抽取容量為n的子數(shù)據(jù)樣本（Bootstrap樣本）；

獨(dú)立地抽取T個(gè)容量為n的Bootstrap樣本，則有并對(duì)第i個(gè)Bootstrap樣本數(shù)據(jù)計(jì)算平均值，T（Bootstrap估計(jì)）；

2.2.4 批次間卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法

（a）以相同規(guī)格、批次A卷煙紙為參照樣品，于5個(gè)不同位置取樣，裁剪成2mm×2mm以內(nèi)尺寸，按照2.1節(jié)優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行熱重分析，得5條TG曲線，分別標(biāo)記為A1～A5。

（b）利用公式（4）分別測(cè)定A1～A5TG曲線兩兩之間的相似度，并計(jì)算出該規(guī)格卷煙紙TG曲線相似度閾值。對(duì)A1～A5曲線各溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)質(zhì)量百分比做平均值，得到該組樣品熱失重的平均TG曲線，記為Aa。以相同規(guī)格、批次B卷煙紙為待測(cè)樣品，按照相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行2次平行熱分析測(cè)試，得其兩條TG曲線，標(biāo)記為B1和B2。將TG曲線B1和B2對(duì)Aa作相似度計(jì)算，分別得RB1Aa和RB2Aa。

（c）具體評(píng)價(jià)方法為：只有當(dāng)RB1Aa和RB2Aa均大于RTH時(shí)，說(shuō)明批次B相對(duì)于A質(zhì)量穩(wěn)定，反之則說(shuō)明其相對(duì)不穩(wěn)定。

2.3 評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度和精密度測(cè)試

對(duì)于組成恒定的材料，其熱失重曲線具有相對(duì)唯一性，這是本研究的理論基礎(chǔ)。為論證本方法的準(zhǔn)確性，圖2（a）和（b）分別給出了同批次卷煙紙樣品A的5次測(cè)試結(jié)果和不同規(guī)格卷煙紙樣品（A、B、C）的熱失重TG曲線的對(duì)比圖，可以看出樣品A的5條TG曲線重合度較好（平均相似度為0.992），而不同規(guī)格卷煙紙樣品的熱失重TG曲線差異較為明顯（B、C熱失重TG曲線對(duì)Aa曲線的相似度分別為0.956和0.926），說(shuō)明本方法可以反映出卷煙紙組分或規(guī)格上的差異。

采用格拉布斯檢驗(yàn)法對(duì)樣品A、B、C的TG曲線相似度進(jìn)行分析，結(jié)果均未發(fā)現(xiàn)離群值，根據(jù)相似度閾值的確定方法（2.2.3），本研究選擇T=1000，α=0.05，k=50。計(jì)算樣品A、B、C的TG曲線相似度閾值分別為0.990，0.987和0.986，其相對(duì)平均偏差均小于1%，故可認(rèn)為本方法的準(zhǔn)確度較高（表2）。

選擇同批次同一卷煙紙樣品A運(yùn)用本方法連續(xù)6天測(cè)定其TG曲線相似度閾值RTH分別為0.990、0.988、0.994、0.984、0.989和 0.993，平均閾值為0.990，極差為1.0%，小于其重現(xiàn)性限（1.32%，計(jì)算方法參照GB/T 6379.6-2009[36]），說(shuō)明方法的重現(xiàn)性較好。

對(duì)三種不同規(guī)格卷煙紙樣品A、B、C進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，由表3可以看出，三樣品的平均TG相似度閾值在0.986～0.990，極差在1.0%～1.1%范圍內(nèi)，均小于其重復(fù)性限（介于1.32～1.52%，計(jì)算方法參照GB/T 6379.6-2009[36]），說(shuō)明方法的重復(fù)性較好，精密度較高。

圖2 方法準(zhǔn)確性測(cè)試結(jié)果Fig.2 Test results of accuracy of method

表2 TG曲線相似度閾值精密度測(cè)試結(jié)果Tab.2 Precision test results of similarity threshold of TG curves

2.4 評(píng)價(jià)方法的應(yīng)用

利用本方法評(píng)價(jià)相同規(guī)格6個(gè)批次卷煙紙樣品的質(zhì)量穩(wěn)定性，編號(hào)分別為CP-A～CP-F，其中以第一批樣品CP-A為參照樣，采用格拉布斯檢驗(yàn)法對(duì)該樣品TG曲線相似度進(jìn)行分析，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)離群值，根據(jù)相似度閾值的確定方法（2.2.3），測(cè)試的結(jié)果如表3所示。CP-A樣品的平均相似度為0.980，變異系數(shù)為0.44%，TG曲線相似度判定閾值為0.978。

表3 卷煙紙樣品CP-A的TG曲線相似度閾值計(jì)算結(jié)果Tab.3 Calculation results of similarity threshold of TG curves of cigarette paper CP-A

將CP-A1～CP-A5曲線數(shù)據(jù)作相關(guān)處理得到其平均TG曲線CP-Aa，分別對(duì)CP-B～CP-F樣品進(jìn)行平行熱分析測(cè)試，獲取相應(yīng)TG曲線。同時(shí)依據(jù)公式（4）計(jì)算CP-B～CP-F TG曲線對(duì)CP-Aa的相似度分別為 0.981和 0.984、0.986和 0.979、0.984和 0.988、0.956和0.962、0.991和0.989，除CP-E外，其余卷煙紙樣品熱分析TG曲線相對(duì)CP-Aa的相似度均大于判定閾值RTH，因此判定該卷煙紙第五批次樣品相對(duì)第一批次質(zhì)量不穩(wěn)定，而其他批次樣品相對(duì)第一批次質(zhì)量穩(wěn)定。

對(duì)該6個(gè)批次卷煙紙的相關(guān)傳統(tǒng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試分析（表4），結(jié)果表明這些指標(biāo)數(shù)據(jù)均符合其設(shè)計(jì)值范圍，且各相同指標(biāo)批次間并無(wú)明顯差異，說(shuō)明利用傳統(tǒng)指標(biāo)的這些數(shù)據(jù)無(wú)法全面地反映出卷煙紙的批間穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步研究該方法的有效性，分別用該6批次卷煙紙匹配同規(guī)格同批次葉組配方卷制6組卷煙樣品，分別記為Cig-A～F，并對(duì)它們進(jìn)行煙氣常規(guī)、主流煙氣中有害成分以及感官質(zhì)量的檢測(cè)評(píng)價(jià)（表5）。鑒于吸煙機(jī)型可能會(huì)對(duì)部分煙氣指標(biāo)的測(cè)試結(jié)果帶來(lái)一定的差異，本研究利用轉(zhuǎn)盤型（R）和直線型（L）吸煙機(jī)分別對(duì)煙氣組分進(jìn)行對(duì)比測(cè)試分析，結(jié)果顯示，除HCN、NH3和苯并[α]芘外，兩種吸煙機(jī)型測(cè)試的其他煙氣指標(biāo)結(jié)果并無(wú)顯著差異[37,38]。

表4 相同規(guī)格卷煙紙批次A～F的傳統(tǒng)指標(biāo)數(shù)據(jù)Tab.4 Traditional index data of the cigarette papers (with the same specification) from lot A to F

采用格拉布斯檢驗(yàn)法對(duì)6組卷煙的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在置信水平為0.95的情況下，離群值只出現(xiàn)在卷煙Cig-E的部分指標(biāo)（總粒相物、水分、焦油、CO、NNK、苯并[α]芘和危害性指數(shù)）中，而其他組卷煙的各項(xiàng)指標(biāo)均未曾發(fā)現(xiàn)離群值，且兩種吸煙機(jī)型的測(cè)試結(jié)果一致，表明第五批次卷煙紙較第一批次質(zhì)量不穩(wěn)定，而其他各批次相比第一批次質(zhì)量穩(wěn)定，煙氣和感官均未有明顯變化。這些結(jié)果與上述方法的判定結(jié)果一致，從而也驗(yàn)證了本研究所述方法的可靠性。本方法基于熱分析的角度，可從整體上實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)批次間卷煙紙是否穩(wěn)定，至于穩(wěn)定性差異來(lái)源分析及具體指標(biāo)監(jiān)測(cè)仍需參照現(xiàn)行卷煙紙相關(guān)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

表5 卷煙Cig-A～F煙氣組分和感官質(zhì)量測(cè)試結(jié)果Tab.5 Test results of chemical component and sensory quality of cigarette Cig-A～F

3 結(jié)論

本研究建立了基于熱重分析法判定批次間卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性的檢測(cè)方法，并優(yōu)化了樣品用量、熱分析升溫速率、環(huán)境氣體及流速等條件，通過(guò)比較相同規(guī)格不同批次樣品熱失重曲線相似度以判定其質(zhì)量穩(wěn)定性。利用本方法可有效判定不同批次卷煙紙的質(zhì)量穩(wěn)定性，其評(píng)價(jià)結(jié)果與煙氣測(cè)試結(jié)果基本一致，方法操作簡(jiǎn)單、樣品用量少（毫克級(jí)），具有較高的準(zhǔn)確性和較好的精密度，可用于準(zhǔn)確評(píng)價(jià)批次間卷煙紙樣品的質(zhì)量穩(wěn)定性。