王大為，任華華，楊嘉丹，樊紅秀，李桂杰

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118）

功能性油脂是一類(lèi)具有降血脂、降血壓、抗血栓、提高認(rèn)知能力等特殊生理功能的油脂[1-2]，主要以富含ω-3和ω-6系列脂肪酸的油脂為主。目前人類(lèi)日常飲食中ω-3和ω-6系列脂肪酸的比例攝入過(guò)高，導(dǎo)致了冠心病、糖尿病等疾病的高發(fā)，當(dāng)油脂中ω-3和ω-6的相對(duì)含量比為1∶4～1∶6時(shí)，該油脂可對(duì)高血脂及其并發(fā)癥具有顯著的預(yù)防及治療效果，同時(shí)可以起到促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)、增強(qiáng)免疫力的效果[3-4]。功能性油脂不溶于水，不易均勻一致地添加到各類(lèi)食品中，使其應(yīng)用范圍受到了限制[5]。此外，功能性油脂中的多不飽和脂肪酸含量較高，氧化穩(wěn)定性差，易形成過(guò)氧化物，產(chǎn)生對(duì)人體健康有害的醛類(lèi)、酮類(lèi)及有機(jī)酸等小分子化合物[6]。

微膠囊化技術(shù)是指將固體、液體或氣體包埋、封存在一種微型膠囊內(nèi)成為一種固體微粒產(chǎn)品的技術(shù)[7]。利用微膠囊化技術(shù)對(duì)功能性油脂進(jìn)行包埋，可保護(hù)芯材活性物質(zhì)免受環(huán)境影響，提高氧化穩(wěn)定性，拓寬其應(yīng)用范圍[8-9]。目前市場(chǎng)上的微膠囊產(chǎn)品主要是通過(guò)噴霧干燥法制得，而利用造粒儀進(jìn)行微膠囊化的應(yīng)用鮮有報(bào)道。相比噴霧干燥法的高溫條件，微膠囊造粒儀可在室溫條件下通過(guò)高頻振動(dòng)的方式，使振動(dòng)噴嘴通過(guò)疊加振動(dòng)將層流型流體噴射流分成尺寸相等的液滴，制備出0.15～2 mm的圓形微膠囊[10]，避免了微膠囊表面脂質(zhì)氧化的問(wèn)題，保留了芯材的活性成分[11-12]，其高效穩(wěn)定的包埋效果得到了食品工業(yè)的廣泛認(rèn)可[13]。本實(shí)驗(yàn)以海藻酸鈉（sodium alginate，SA）溶液為壁材，CaCl2溶液為固化劑，采用微膠囊造粒儀對(duì)功能性油脂進(jìn)行微膠囊化處理，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化篩選出油脂微膠囊化的最佳工藝參數(shù)，并對(duì)功能性油脂微膠囊的表征、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和抗氧化性進(jìn)行分析研究，為功能性油脂微膠囊的研究和開(kāi)發(fā)提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米油、紫蘇油、菜籽油、大豆油均購(gòu)于長(zhǎng)春沃爾瑪超市；低黏度SA（食品級(jí)） 瑞士Büchi有限公司；無(wú)水CaCl2（食品級(jí)） 浙江大成鈣業(yè)有限公司；石油醚、溴化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

395pro微膠囊造粒儀 瑞士Büchi有限公司；IR Prestige傅里葉變換紅外光譜儀 日本島津公司；DS-8510超聲波清洗儀 上海生析超聲儀器有限公司；Alpha1-4LDplus真空冷凍干燥機(jī) 德國(guó)Marin Christ公司；SU8010掃描電子顯微鏡 日立高新技術(shù)公司；GBB02電子精密天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；HCT-2熱重分析儀 北京恒久科學(xué)儀器廠(chǎng)；MOYIC SMZ-168體式顯微鏡 武漢科賽思機(jī)電有限公司；PH-240A干燥培養(yǎng)兩用箱 上海儀分科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 功能性油脂的制備

采用玉米油、紫蘇油、菜籽油及大豆油為原料，通過(guò)MATLAB數(shù)學(xué)軟件計(jì)算，調(diào)配出ω-6和ω-3相對(duì)含量比為4∶1～6∶1的油脂[14-15]。

1.3.2 油脂微膠囊的制備

溶液的配制：稱(chēng)取一定量SA，少量多次逐漸溶解于去離子水中。排氣：將溶液轉(zhuǎn)移到耐壓玻璃瓶中，采用超聲波將溶液中的空氣排除，連接到儀器。取樣：用螺紋注射器吸取60 mL油脂，連接到儀器。調(diào)節(jié)壓力：打開(kāi)空氣泵，調(diào)節(jié)進(jìn)口壓力直至SA溶液能連續(xù)流出，同時(shí)進(jìn)樣。造粒：加載電壓2 000 V，調(diào)節(jié)頻率，使壁材及芯材通過(guò)高頻振蕩的同心噴嘴（300 μm）形成微膠囊，微膠囊散射于一定濃度的CaCl2溶液中進(jìn)行固化，固化的攪拌速率為50%，固化時(shí)間30 min。成品：過(guò)濾得到樣品，用去離子水多次漂洗樣品表面的殘液。經(jīng)真空冷凍干燥8 h后制得油脂微膠囊凍干品。

1.3.3 微膠囊包埋率的測(cè)定

參照鄒強(qiáng)[16]方法略有改動(dòng)。準(zhǔn)確稱(chēng)取微膠囊樣品10 g（精確至0.001 g）于錐形瓶中，加入40 mL（0.025 mol/L pH 7.4）預(yù)熱的磷酸緩沖溶液，使微膠囊溶脹，采用超聲波進(jìn)一步破碎[17]。懸浮液用濾紙過(guò)濾。將過(guò)濾后得到的樣品于55 ℃烘干至恒質(zhì)量后，采用索氏提取法脫油8 h，溶劑為石油醚。脫油后用氮?dú)鈱⑷軇┐蹈?，測(cè)定壁材質(zhì)量。包埋率按下式計(jì)算：

式中：m1為樣品的總質(zhì)量/g；m2為壁材的總質(zhì)量/g；m為理論芯材質(zhì)量/g。

1.3.4 微膠囊工藝的單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

當(dāng)電壓為2 000 V，固化時(shí)間為30 min，攪拌速率為50%時(shí)，考察SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、頻率、進(jìn)料速率對(duì)微膠囊包埋率的影響。SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%；CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為0.9%、1.1%、1.3%、1.5%、1.7%；頻率設(shè)定為610、615、620、625、630 Hz；進(jìn)料速率設(shè)定為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mL/min，以微膠囊包埋率為考察指標(biāo)進(jìn)行試驗(yàn)。

每組單因素試驗(yàn)做3 組平行。單因素試驗(yàn)中固定因素分別設(shè)定為SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%、CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.1%，頻率620 Hz、進(jìn)料速率3.5 mL/min。

1.3.5 微膠囊工藝的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，以微膠囊包埋率為考察指標(biāo)，對(duì)SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、頻率、進(jìn)料速率進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定功能性油脂微膠囊化的最佳工藝參數(shù)。試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平Table 1 Coded levels of independent variables used for orthogonal array design

1.3.6 微膠囊表征的觀察

1.3.6.1 掃描電子顯微鏡觀察

參照Maresca等[18]方法略作改動(dòng)。將常溫干燥24 h后的微膠囊均勻平鋪在黏有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，在樣品表面鍍金后，將樣品臺(tái)放入掃描電子顯微鏡中，于加速電壓10 kV條件下進(jìn)行掃描觀察。

1.3.6.2 體式顯微鏡觀察

參照陸雪雷[19]方法。將濕膠囊均勻平鋪在載玻片上，放入體式顯微鏡中，調(diào)節(jié)物鏡，對(duì)樣品進(jìn)行觀察。

1.3.7 傅里葉變換紅外光譜分析

參照郭夏麗等[20]方法。利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)壁材、芯材及微膠囊的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析。稱(chēng)取樣品2 mg左右，加入200 mg烘干的溴化鉀于研缽中研磨均勻，壓片，于2 cm-1分辨率，4 000～400 cm-1范圍進(jìn)行紅外掃描。

1.3.8 熱穩(wěn)定性分析

參照白春清[21]方法略作改動(dòng)。稱(chēng)取一定量的微膠囊樣品放入干鍋中，壓片封口，放入熱重分析儀中分析，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫范圍為25～500 ℃。

1.3.9 氧化穩(wěn)定性的測(cè)定

參照魏東[22]方法略有改動(dòng)。將功能性油脂和微膠囊產(chǎn)品分別加入螺口試瓶中（1/2瓶容量），并置于（63±1）℃的烘箱中存放7 d，每隔24 h攪拌一次，兌換位置，取樣，并按照GB/T 5538—2005《動(dòng)植物油脂過(guò)氧化值測(cè)定》的方法測(cè)定樣品的過(guò)氧化值（peroxide value，POV）。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，測(cè)定結(jié)果以 ±s表示，使用SPSS 17.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析和方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)功能性油脂微膠囊包埋率的影響

圖1 SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)功能性油脂微膠囊包埋率的影響Fig. 1 Effect of sodium alginate concentration on microencapsulation efficiency

由圖1可知，SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊包埋率的影響較大，當(dāng)SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，形成的電解質(zhì)膜過(guò)薄，不能有效形成微膠囊，而SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)體系黏度大，SA溶液流出困難的現(xiàn)象，導(dǎo)致微膠囊的包埋效果差。另外，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SA溶液與Ca2+絡(luò)合程度不一樣[23]，形成微膠囊的囊壁緊密程度和透氧程度也不同[24-25]，從而使油脂微膠囊的包埋率有較大差別，當(dāng)SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時(shí)，微膠囊的包埋率可達(dá)到89.34%。

2.2 CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)功能性油脂微膠囊包埋率的影響

圖2 CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)功能性油脂微膠囊包埋率的影響Fig. 2 Effect of calcium chloride concentration on microencapsulation efficiency

由圖2可知，CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油脂微膠囊的包埋率也有一定影響。由于SA結(jié)構(gòu)中G段上的Na+和Ca2+發(fā)生了離子交換，Ca2+位于帶負(fù)電荷的腔內(nèi)，在G段外面形成了一層類(lèi)似于膜的“egg-box”三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[26]，因此當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，膜的形成速率較低，微膠囊的包埋率也隨之降低，而CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)又會(huì)導(dǎo)致微膠囊內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布不均，包埋效果不好。當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%時(shí)，微膠囊的包埋效果最好，為87.32%。

2.3 頻率對(duì)功能性油脂微膠囊包埋率的影響

圖3 頻率對(duì)功能性油脂微膠囊包埋率的影響Fig. 3 Effect of frequency on microencapsulation efficiency

由圖3可知，微膠囊包埋率隨著頻率的不斷增大而提高，當(dāng)頻率為620 Hz時(shí)，微膠囊的包埋率較高，粒徑也較為均一，之后隨著頻率的繼續(xù)增加，微膠囊包埋率呈降低趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)噴嘴振動(dòng)頻率較低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)部分芯材經(jīng)過(guò)振動(dòng)噴嘴后無(wú)法被壁材充分包埋的情況，降低了微膠囊的包埋率，而當(dāng)頻率高于620 Hz時(shí)，微膠囊造粒儀噴嘴的振動(dòng)速度較快，形成的微膠囊粒徑較小，會(huì)增加液滴聚結(jié)的發(fā)生，造成壁材無(wú)法將芯材完整包埋，進(jìn)而使包埋率降低。

2.4 進(jìn)料速率對(duì)功能性油脂微膠囊包埋率的影響

圖4 進(jìn)料速率對(duì)功能性油脂微膠囊包埋率的影響Fig. 4 Effect of feeding rate on microencapsulation efficiency

由圖4可知，當(dāng)進(jìn)料速率為3.5 mL/min時(shí)微膠囊包埋效果最佳，為82.7%，當(dāng)進(jìn)料速率小于3.5 mL/min時(shí)微膠囊所含芯材的量較少，當(dāng)進(jìn)料速率大于3.5 mL/min時(shí)，微膠囊的包埋率是逐漸降低的，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)進(jìn)料速率較快時(shí)，芯材經(jīng)同心噴嘴振動(dòng)形成的粒徑較大，壁材無(wú)法將芯材徹底包埋，芯材會(huì)有所流失，從而使包埋率有所降低。此外，當(dāng)頻率一定而進(jìn)料速率過(guò)快或過(guò)慢時(shí)，會(huì)出現(xiàn)包埋效果不穩(wěn)定的現(xiàn)象，甚至可能導(dǎo)致芯材和壁材經(jīng)噴嘴后無(wú)法形成微膠囊。

2.5 油脂微膠囊工藝的正交試驗(yàn)優(yōu)化

以微膠囊包埋率為考察指標(biāo)，選取SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、頻率、進(jìn)料速率為考察因素，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Orthogonal array design with response variable

從表2極差分析可知，各因素對(duì)微膠囊包埋率影響的主次順序是頻率（C）＞SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）＞進(jìn)料速率（D）＞CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（B），油脂微膠囊制備的最優(yōu)組為A2B3C2D3，該結(jié)果不在正交表中，故對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，即在SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%、CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%、頻率620 Hz、進(jìn)料速率4.0 mL/min條件下得到的微膠囊包埋率為（88.32±0.28）%。

表3 方差分析與顯著性分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance of regression equation and significance test

由表3可知，P值小于0.01，說(shuō)明SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、頻率、進(jìn)料速率對(duì)油脂微膠囊包埋率的影響極顯著。

2.6 微膠囊表征的觀察結(jié)果

2.6.1 掃描電子顯微鏡的觀察結(jié)果

圖5 功能性油脂微膠囊結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖Fig. 5 Structure of microcapsules under SEM

如圖5a所示，微膠囊結(jié)構(gòu)基本呈完整的球型。圖5b為1 000倍數(shù)條件下油脂微膠囊的囊壁結(jié)構(gòu)，可以看出微膠囊的囊壁表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，是比較理想的個(gè)體顆粒形態(tài)，基本達(dá)到包埋的預(yù)期目的。如圖5c所示，微膠囊內(nèi)部形成了一個(gè)大的腔體，這個(gè)空腔便是容納油脂的空間[27]。圖5d為1 000 倍數(shù)條件下破損微膠囊的囊壁結(jié)構(gòu)，可觀察到微膠囊雖已破碎但其囊壁的結(jié)構(gòu)依舊致密，厚度較為均勻，具有良好的包埋結(jié)構(gòu)。

2.6.2 體式顯微鏡的觀察結(jié)果

圖6 功能性油脂微膠囊結(jié)構(gòu)體視顯微鏡圖Fig. 6 Observation of microcapsules under stereomicroscope

如圖6a所示，微膠囊呈單核結(jié)構(gòu)，內(nèi)部含有球體狀的包埋物。將微膠囊置于強(qiáng)光條件下如圖6b所示，能明顯看出膠囊內(nèi)部呈現(xiàn)出油脂的金黃色，表明SA和CaCl2所形成的壁材能將芯材完全包埋，在外部形成一層保護(hù)殼，起到封裝定型作用。

2.7 傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果

圖7 功能性油脂微膠囊結(jié)構(gòu)紅外光譜圖Fig. 7 Infrared spectra of microcapsules

如圖7a所示，其特征峰主要有1 612 cm-1附近由不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的寬峰，在1 417 cm-1附近有由對(duì)稱(chēng)伸縮引起的窄峰，以及由C-OH的伸縮振動(dòng)引起的，在1 000 cm-1附近有一個(gè)吸收峰。如圖7b所示，在3 007 cm-1附近，有吸收強(qiáng)度較弱的峰，是由于該油脂中富含不飽和脂肪酸酯，由烯烴不飽和碳原子上的C-H鍵伸縮振動(dòng)形成的；鄰近的2 924 cm-1和2 854 cm-1有2 個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，為飽和碳的C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；在1 746 cm-1附近的強(qiáng)吸收，為脂肪酸酯的羰基C＝O伸縮振動(dòng)的特征吸收峰；在1 465 cm-1和1 377 cm-1附近，為亞甲基CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰；在1 163 cm-1和1 117 cm-1附近；有一強(qiáng)一弱2 個(gè)吸收峰；為脂肪酸酯中C-O-C鍵的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰[28-29]。對(duì)比圖7得知，芯材的主要特征峰在微膠囊產(chǎn)品的光譜圖上均有所顯示，只是吸收峰強(qiáng)度有所改變，一方面是由于芯材與壁材的混合物以及所形成的“egg-box”三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等混合所致。另一方面可能是在微膠囊的制作過(guò)程中少量不飽和脂肪酸與空氣接觸導(dǎo)致的。由此可初步判定，油脂的微膠囊化處理并未對(duì)芯材的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

2.8 熱穩(wěn)定性分析結(jié)果

由圖8可知，微膠囊差熱分析和熱重分析的變化趨勢(shì)基本一致，其熱解過(guò)程大致分為3 個(gè)階段。第1階段發(fā)生在60～250 ℃之間，主要是微膠囊含有的水分蒸發(fā)以及少量表面油的分解與揮發(fā)階段；第2階段為250～380 ℃，是失重的加速階段，這主要是因?yàn)楸诓拈_(kāi)始熱分解，化學(xué)鍵開(kāi)始斷裂，裂解為中間產(chǎn)物CO2、H2O和CH4，此階段反映了微膠囊發(fā)生了劇烈的理化反應(yīng)，微膠囊被破壞，芯材迅速釋放而造成質(zhì)量損失；第3階段為當(dāng)溫度高于380 ℃以后，中間產(chǎn)物進(jìn)一步完全裂解并碳化。在250 ℃以下，油脂微膠囊的質(zhì)量幾乎沒(méi)有損失，表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性，能滿(mǎn)足一般食品的加工條件。

2.9 氧化穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果

圖9 未包埋油脂和油脂微膠囊的POV變化趨勢(shì)Fig. 9 POV of free and microencapsulated under accelerated storage conditions

根據(jù)GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》及各食用油的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，玉米油、菜籽油、大豆油等的POV允許指標(biāo)為不大于12 meq/kg（6 mmol/kg）[30-32]。由圖9可知，被包埋油脂的穩(wěn)定性要高于未包埋的油脂。由于未包埋油脂與氧氣充分接觸的原因，其POV的增加較為明顯，當(dāng)貯藏時(shí)間達(dá)到3 d后，未包埋油脂的POV已超過(guò)國(guó)標(biāo)規(guī)定，油脂微膠囊由于有壁材的保護(hù)，有效阻隔了油脂與氧氣的直接接觸，氧化速率相對(duì)緩慢，在第6天以后，微膠囊油脂POV為未包埋油脂POV的50%。微膠囊化提高了油脂的氧化穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了貯藏時(shí)間。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)油脂的微膠囊化工藝進(jìn)行了篩選，在電壓2 000 V、固化時(shí)間30 min、攪拌速率50%的條件下，微膠囊化工藝的最佳條件為SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%、頻率620 Hz、CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%、進(jìn)料速率4.0 mL/min時(shí)能夠較好地將油脂進(jìn)行包埋，微膠囊包埋率達(dá)到（88.32±0.28）%。體式顯微鏡和電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示微膠囊呈均一球體狀且為單核結(jié)構(gòu)，表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，傅里葉紅外光譜分析結(jié)果表明微膠囊具有油脂的特征吸收峰，熱重分析法結(jié)果表明微膠囊在250 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，加速氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該油脂微膠囊具有良好的抗氧化穩(wěn)定性。

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