黨艷婷，苑 鵬，夏 凱，韓曉峰，劉士偉，趙可心，周文萱，溫 霖*，李愛民，段勝林,*

（1.中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京 100015；2.新時代健康產(chǎn)業(yè)（集團）有限公司，北京 102206；3.江南大學生物工程學院，糖化學與生物技術(shù)教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

瑪咖（Lepidium meyenii）又稱瑪卡、馬卡、MACA，為十字花科（Brassicaceae）獨行菜屬（Lepidium）1 a生或2 a生草本植物，原產(chǎn)于秘魯中部基寧及帕斯科附近3 500 m以上的安第斯山區(qū)，為當?shù)爻Ｓ檬卟薣1-6]。瑪咖具有很高的營養(yǎng)價值，具有抗疲勞、增強免疫力、提高生育力、抗炎癥、抗癌、抗氧化、抗病毒、降血壓、緩解抑郁和治療女性更年期綜合征等多種功效[2,4,6-12]。

自2011年衛(wèi)生部將瑪咖粉列為新資源食品以來，國內(nèi)瑪咖行業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷攀升，但是市場上瑪咖的質(zhì)量和價格參差不齊，摻假現(xiàn)象嚴重，而且國內(nèi)尚無瑪咖及相關(guān)產(chǎn)品的行業(yè)和國家標準，因此探索一種快速鑒別瑪咖品質(zhì)和等級的方法勢在必行，據(jù)此可為消費者提供瑪咖的品質(zhì)保障，可有效控制瑪咖市場規(guī)范化運行，促進瑪咖產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。

芥子油苷是一種僅在十字花科植物中發(fā)現(xiàn)的次生代謝產(chǎn)物[13]，為瑪咖的主要活性成分之一，其含量的高低是評價瑪咖質(zhì)量優(yōu)劣的重要指標。瑪咖中的芥子油苷主要有芐基芥子油苷和間甲氧基芐基芥子油苷2 種，二者的總含量占瑪咖中總芥子油苷含量的90%。目前瑪咖中芥子油苷含量測定主要采用高效液相色譜法[14-15]或者液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法[16]，雖然能夠精確檢測芥子油苷的含量，但預處理過程復雜，檢測周期長，檢測成本高，在瑪咖生產(chǎn)加工企業(yè)中以及市場檢測中難以實現(xiàn)大批量、低成本、快速高效的品質(zhì)控制。

電子鼻是一種模擬人的嗅覺來分析、識別、檢測復雜嗅味和揮發(fā)性成分的儀器，主要由氣味取樣操作器、氣體傳感器陣列和信號處理系統(tǒng)3 種功能器件組成[17-18]。在傳感器陣列中，每個傳感器對被測氣體都有不同的敏感度，其瞬態(tài)響應信息經(jīng)信號處理系統(tǒng)分析提取后以響應強度值（對應于相對電阻變化率）輸出[19]。由于其前處理簡單、檢測周期短、可以分析整體氣味信息等優(yōu)點，電子鼻在飲料、食品、酒類等的鑒別、分級、質(zhì)控等方面應用廣泛[20-22]。

本研究將在國內(nèi)外率先通過統(tǒng)計學手段找到芥子油苷含量與電子鼻傳感器之間的相關(guān)性，建立一種運用氣味指紋圖譜結(jié)合軟獨立建模分析（soft independent modeling class analogy，SIMCA）快速鑒別瑪咖品質(zhì)和等級的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品均為實地采收的新鮮瑪咖塊根，分別來自四川省西昌市、云南省大理市、昆明市、麗江市、香格里拉市等地的24 個國內(nèi)瑪咖主要種植區(qū)，所檢測瑪咖品系包含黑色、紫色、黃色3 種，采收日期為2016年4月。樣品編號及產(chǎn)地如表1所示。

表1 瑪咖編號及產(chǎn)地Table 1 Information about maca samples tested in this study

硫酸酯酶、葡聚糖凝膠（均為分析純） 美國Sigma公司；醋酸鈉、甲醇、醋酸（均為分析純）北京化工廠。

1.2 儀器與設備

LC-20AT型高效液相色譜儀 日本島津公司；FOX4000型電子鼻（帶18 根MOS傳感器配HS-100型自動進樣器、AG2301型高純空氣發(fā)生器、Alpha Soft12.45版軟件） 法國Alpha MOS公司；20 mL頂空瓶 上海安譜實驗科技股份有限公司；PL203型分析天平 梅特勒-托利多儀器有限公司；DQ-103/104型臺式方形中藥切片機 溫嶺市林大機械有限公司；DHG-9145A型電熱鼓風干燥箱 上海一恒科技有限公司；BJ-500A型高速多功能粉碎機 德清拜杰電器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 瑪咖粉的制備

樣品先去除須根和頂部，用清水沖洗干凈，再用去離子水沖洗3 次；切成2 mm的薄片，42 ℃鼓風干燥至含水量為6%～9%，粉碎并過60 目篩，收集樣品，用自封袋封存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 芥子油苷的提取[17]

稱取1.3.1節(jié)制備好的粉末200.0 mg至50 mL離心管，加入15 mL 80%甲醇溶液，84 ℃水浴30 min，迅速冷卻至0 ℃，4 000 r/min離心10 min；取上清液2 mL緩慢加入已制備好的葡聚糖離子交換柱中，封存30 min待柱子平衡，排干上清液；分2 次加入2 mL 0.02 mol/L醋酸鈉溶液，2 次均排干；加入75 μL硫酸酯酶溶液至離子交換微柱，室溫反應16 h；分別用0.5 mL去離子水沖洗離子交換柱3 次，收集洗脫液，過0.45 μm濾膜待測，每個樣品重復測定3 次。

1.3.3 色譜條件

色譜柱：Waters C18柱（3.9 mm×150 mm，5 μm）；流動相：A為水，B為乙腈；流速1.0 mL/min；柱溫30 ℃；紫外檢測器檢測波長229 nm；進樣量10 μL。

1.3.4 標準曲線的制作

用苯甲基硫代葡萄糖苷作標準對照品。稱取10 mg苯甲基硫代葡萄糖苷溶解于5 mL水中，得到20 mg/mL的苯甲基硫代葡萄糖苷標準液，分別吸取上述標準液0.1、0.5、2.5、5 mL，定容至10 mL，制備質(zhì)量濃度為0.2、1、5、10 mg/mL的標準液，經(jīng)液相色譜測定，以峰面積為縱坐標（y），以苯甲基硫代葡萄糖苷質(zhì)量濃度為橫坐標（x），作出標準曲線，得線性回歸方程y=265 653x-3 216，R2為1，在0～10 mg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

1.3.5 電子鼻頂空進樣及檢測條件

準確稱?。?.500±0.001）g制備好的瑪咖粉末至20 mL頂空瓶中，每個樣品3 個平行，置于樣品盤中待測。儀器參數(shù)：采集時間120 s；數(shù)據(jù)采集延遲時間1 080 s；進樣量4 000 μL；進樣速率1 000 μL/s。自動進樣儀參數(shù)：孵化器時間120 s；孵化溫度50 ℃；注射器溫度60 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 22.0軟件對芥子油苷含量與傳感器響應值進行Pearson相關(guān)性分析，找到顯著相關(guān)的傳感器；用訓練集樣品電子鼻氣味分析數(shù)據(jù)建立SIMCA模型，并用測試集樣品對建立好的模型進行可行性驗證。

2 結(jié)果與分析

2.1 瑪咖中芥子油苷的高效液相色譜檢測結(jié)果

圖1 芐基芥子油苷高效液相色譜圖Fig. 1 HPLC chromatogram of benzyl glucosinolate

如圖1所示，各色譜峰之間分離效果良好，無交叉現(xiàn)象，通過查閱文獻[23]可知，13.721 min和16.092 min處為2 種瑪咖芥子油苷。其中，13.721 min處為芐基芥子油苷，16.092 min處為間甲氧基芐基芥子油苷，本研究中芥子油苷的含量為這2 種芐基芥子油苷之和。

36 個供試品的芥子油苷含量如表1所示。供試瑪咖樣品中均含有芥子油苷這一特征性活性物質(zhì)，但是不同樣品中含量相差很大，從1.37～14.47 mg/g不等，這可能與瑪咖產(chǎn)地、品系、日照時間、海拔、施肥、灌溉以及種植方式等因素有關(guān)[23-25]。

2.2 傳感器的選擇

以芥子油苷含量（x18）為自變量、電子鼻傳感器的響應值（x1～x17）為因變量作相關(guān)性分析，分析結(jié)果如表2所示。通過相關(guān)性分析可知，在置信度（雙側(cè)）為0.01時，x12（-0.142）和x14（-0.157）與x18（芥子油苷含量）呈極顯著的相關(guān)性；在置信度（雙側(cè)）為0.05時，x1（-0.117）、x5（0.104）、x6（-0.135）、x7（-0.122）、x9（-0.122）、x10（-0.131）、x11（-0.130）、x13（-0.126）、x15（-0.118）、x16（-0.125）、x17（-0.122）與x18（芥子油苷含量）顯著相關(guān)，經(jīng)過不同傳感器組合實驗可知，傳感器x6（T30/1）、x12（P30/1）、x14（P30/2）組合效果最佳，因此，選擇x6、x12、x14三根傳感器數(shù)據(jù)進行SIMCA。由表3可知，這3根傳感器都對有機化合物產(chǎn)生高響應，說明芥子油苷含量高的樣品中有機揮發(fā)性成分的濃度較低[26]。

表3 3 根傳感器性能參數(shù)Table 3 Performances of three sensors

2.3 SIMCA鑒定瑪咖等級

SIMCA算法是二值鑒定法，首先用訓練集樣本建立鑒定模型，然后利用建立好的模型對待測樣品進行二值鑒定，判斷該樣品是否屬于目標類別[27]。一般只采用“拒絕率”評價SIMCA模型的鑒定效果，拒絕率越高，

表示非目標樣品被判為目標樣品的概率越小，但是目標樣品的鑒別正確率仍然無法保證。因此，本研究結(jié)果驗證采用拒絕率和接受率相結(jié)合的方法，拒絕率和接受率都高才是模型效果好的充分必要條件，公式如下：

表2 芥子油苷含量與傳感器響應值相關(guān)性分析Table 2 Correlation between glucosinolate content and sensor response values

將供試品中3/4的樣品作為訓練集，1/4作為測試集，選擇傳感器x6、x12、x14進行SIMCA，得到2 種模型，如圖2所示。

圖2 軟獨立建模鑒定步驟示意圖Fig. 2 Schematic diagram showing soft independent modeling analysis

2.3.1 模型I

模型I分為兩級：第1級將訓練集樣品劃分成了2 個區(qū)域：一等品區(qū)和二、三等品區(qū)，第2級是將二、三等品區(qū)劃分為二等品區(qū)和三等品區(qū)。

2.3.1.1 模型I第1級分析

圖3 模型I中第1級SIMCA圖Fig. 3 SIMCA of first step in model I

對27 個訓練集樣品進行SIMCA建模分析。由圖3可知，定義芥子油苷含量不小于10 mg/g的樣品為目標組時，驗證得分為99分，模型有效。芥子油苷含量不小于10 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域內(nèi)，而芥子油苷含量小于10 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域外。若未知樣品映射到深色區(qū)域內(nèi)，表明其芥子油苷含量不小于10 mg/g，為一等品；若未知樣品映射到深色區(qū)域外，表明芥子油苷含量小于10 mg/g，為二、三等品。

2.3.1.2 模型I第2級分析

圖4 模型I第2級SIMCA圖Fig. 4 SIMCA of second step in model I

對芥子油苷含量小于10 mg/g的25 個訓練集樣品進行SIMCA。由圖4可知，定義5 mg/g≤芥子油苷含量＜10 mg/g的樣品為目標組時，驗證得分為91分，模型有效。5 mg/g≤芥子油苷含量＜10 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域內(nèi)，而芥子油苷含量小于5 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域外。若未知樣品映射到深色區(qū)域內(nèi)，表明其5 mg/g≤芥子油苷含量＜10 mg/g，為二等品；若未知樣品映射到深色區(qū)域外，表明芥子油苷含量小于5 mg/g，為三等品。

2.3.2 模型II

模型II分為兩級：第1級將訓練集樣品劃分成了2 個區(qū)域：三等品區(qū)和一、二等品區(qū)，第2級是將一、二等品區(qū)劃分為一等品區(qū)和二等品區(qū)。

2.3.2.1 模型II第1級分析

圖5 模型II第1級SIMCA判別模型Fig. 5 SIMCA of first step in model II

對27 個訓練集樣品進行SIMCA。由圖5可知，芥子油苷含量小于5 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域內(nèi)，而芥子油苷含量不小于5 mg/g的樣品大部分處于深色區(qū)域外，區(qū)域邊界有交叉（部分一、二等品落到了三等品區(qū)），但是基本趨勢和模型I相同。若未知樣品映射到深色區(qū)域內(nèi)，則不能確定其芥子油苷的含量，無法實現(xiàn)等級評定。

2.3.2.2 模型II第2級分析

由圖6可知，定義芥子油苷含量不小于10 mg/g的樣品為目標組時，驗證得分為97分，模型有效。芥子油苷含量不小于10 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域內(nèi)，而5 mg/g≤芥子油苷含量＜10 mg/g的樣品均處于深色區(qū)域外。若未知樣品映射到深色區(qū)域外，表明5 mg/g≤芥子油苷含量＜10 mg/g，為二等品；若未知樣品映射到深色區(qū)域內(nèi)，芥子油苷含量不小于10 mg/g，為一等品。

圖6 模型II第2級SIMCA圖Fig. 6 SIMCA of second step in model II

2.3.3 2 種模型的比較

模型I和模型II都分為2 級，都把樣品分成了3 個等級，鑒定原理相同。但是兩者分組方式不同，鑒定順序也不同；模型I中第1級將所有樣品劃分成了2 個區(qū)域：一等品區(qū)和二、三等品區(qū)，第二級是對第1級中二、三等品區(qū)的放大；模型II中第1級將所有樣品劃分成了2 個區(qū)域：三等品區(qū)和一、二等品區(qū)，第2級是對第1級中一、二等品區(qū)的放大。本研究一等品中芥子油苷的最低含量為11.89 mg/g，與二等品中芥子油苷的最高含量9.37 mg/g相差2.52 mg/g，而二等品最低含量（5.33 mg/g）和三等品最高含量（4.61 mg/g）相差僅為0.72 mg/g，因此在SIMCA一級圖中一等品與二、三等品之間距離較遠，有明顯界限，而二等品和三等品距離很近，界限不明顯，邊界處略有交叉，模型I中第2級對二、三等品區(qū)域進行了放大，拉大了樣品之間的距離，從而使“微小差異擴大化”，因此使用模型I作為瑪咖品質(zhì)等級快速鑒定的效果更好。綜上所述，本研究選擇模型I作為鑒定模型。

2.4 結(jié)果驗證

將部分隨機樣品作為測試集，將測試樣品的電子鼻測試的氣味指紋圖譜數(shù)據(jù)映射到模型I中，驗證其正確性。

2.4.1 第1級驗證結(jié)果

圖7 第1級鑒定模型驗證Fig. 7 Validation of the first-step identification model

如圖7所示，未知樣品（即測試集樣品）的驗證結(jié)果。YXWPM-2P映射到了一等品區(qū)，一等品接受率為100%；YXJS-1B、YDHCC-3P、YLYSR-3Y、YLNXP-3Y、YDJJB-1B、YXWBH-3Y、YDHCH-5Y、YKLMA-2P均映射到了二、三等品區(qū)，一等品拒絕率為100%，表明該模型有效。

2.4.2 第2級驗證結(jié)果

圖8 第2級鑒定模型驗證Fig. 8 Validation of the second-step identification model

如圖8所示，為未知樣品（即測試集樣品）的驗證結(jié)果。YLYSR-3Y映射到了二等品區(qū)，二等品接受率為100%，三等品拒絕率為100%；YLNXP-3Y、YDJJB-1B、YXWBH-3Y、YDHCH-5Y、YKLMA-2P均映射到了三等品區(qū)，二等品拒絕率為100%，三等品接受率為100%，表明該模型有效。

2.5 電子鼻氣味指紋圖譜

圖9 3 個等級瑪咖響應信號雷達圖Fig. 9 Radar chart for response signals of three grades of maca

由圖9可知，一等品、二等品、三等品從原點向外依次分布，進一步表明芥子油苷含量和多數(shù)傳感器響應值之間存在顯著的相關(guān)性。

3 討 論

電子鼻是一種仿生學智能感官分析儀器，通過傳感器陣列對試樣頂空氣體的感應情況來獲得其整體氣味信息，亦稱“氣味指紋圖譜”[28]。氣味是試樣內(nèi)部組成成分的一種感官表征，在檢測條件相同的情況下，試樣中某一類揮發(fā)性物質(zhì)含量高，那么對這一類物質(zhì)敏感的傳感器響應值就高，也就是說氣味與物質(zhì)的揮發(fā)性成分之間具有一定的關(guān)聯(lián)性。汪萌等[29]研究了高效液相色譜法和電子鼻仿生技術(shù)在三七等級評價中的應用，結(jié)果表明，氣味識別能將云南春七各等級進行區(qū)分并歸類，提示三七氣味與等級具有相關(guān)性。本實驗根據(jù)這一理論基礎對瑪咖中芥子油苷的含量和電子鼻傳感器的響應值之間的相關(guān)性進行了研究，結(jié)果表明，芥子油苷含量與電子鼻T30/1、P30/1、P30/2三根傳感器之間具有顯著的相關(guān)性。

本實驗結(jié)合傳統(tǒng)的芥子油苷含量測定方法，探索瑪咖氣味與芥子油苷含量之間的內(nèi)在聯(lián)系，建立了一種采用電子鼻氣味指紋圖譜快速鑒定瑪咖品質(zhì)和等級的方法。該法無需繁瑣的提取處理，操作簡單易行，檢測周期短，成本低，可以用于企業(yè)原料控制和市場質(zhì)量檢測，也可以為其他樣品的質(zhì)量評價和等級鑒定提供參考。此外，本研究中3 個等級芥子油苷含量的范圍可以為瑪咖標準制定提供依據(jù)。芥子油苷在產(chǎn)后貯藏和加工過程中會被黑芥子酶分解成異硫氰酸等刺激性氣味物質(zhì)[30]，加工處理方式越復雜，程序越多，越不利于芥子油苷的保留，因此，該方法能夠更好地檢測到芥子油苷的真實值。但是值得注意的是，粉碎會導致細胞破裂，從而使芥子油苷和黑芥子酶直接接觸，也會造成芥子油苷的少量損失。若要準確測定芥子油苷的含量，還需對芥子油苷、瑪咖酰胺、瑪咖烯等生物活性成分之間的轉(zhuǎn)化機制進行深入研究。該方法的優(yōu)勢是能夠無損快速地確定瑪咖中芥子油苷的含量區(qū)間，進而鑒定其品質(zhì)。

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