第一性原理研究鐵銅合金催化氨硼烷水解脫氫

晏婉娟

摘要：氨硼烷（，AB）因含氫量高，脫氫效率高等特點(diǎn)而成為一種優(yōu)越的儲氫材料。該文我們通過理論模擬研究了二十面體鐵銅合金團(tuán)簇催化水解氨硼烷脫氫微觀機(jī)制。結(jié)果表明：水分子中的O-H首先被活化能生成更穩(wěn)定的中間體，并且H（O）和H（B）逐步轉(zhuǎn)移到同一鐵原子頂位解離出氫氣。

關(guān)鍵詞：氨硼烷；密度泛函理論；過渡態(tài)；脫氫

中圖分類號：TB3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-3044（2018）03-0219-01

1 概述

氨硼烷因?yàn)榫哂懈吆瑲淞浚?9.6 wt%）和熱穩(wěn)定性而成為非常有前景的固體儲氫材料[2]。近些年，催化水解AB脫氫的相關(guān)研究不斷增加，其中，找到物美價(jià)廉的催化劑使AB在溫和的條件下盡可能釋放出氫氣一直是人們研究的熱點(diǎn)。2013年，Zhang等人利用鐵銅合金納米粒子，在室溫下催化AB水解脫氫[1]。此催化劑的催化效果優(yōu)于很多其他金屬催化劑，測得其反應(yīng)活化能壘為43.2kal/mol。為了探索其脫氫的內(nèi)部反應(yīng)機(jī)制，我們采用第一性原理計(jì)算進(jìn)行了研究。

2 計(jì)算方法

我們的計(jì)算采用以密度泛函理論為基礎(chǔ)的代碼，使用了廣義梯度近似（GGA）下的PW91交換關(guān)聯(lián)勢。為了得到過渡態(tài)，我們采用的是線性同步度越（LST）和二次同步度越（QST）結(jié)合的方法。

3 結(jié)果與討論

如圖1所示，所有結(jié)構(gòu)均為中間體的構(gòu)型（IM或R1）。通過第一性原理計(jì)算我們探索了二十面體鐵銅合金團(tuán)簇催化AB水解脫氫的反應(yīng)機(jī)制，并展示了兩條反應(yīng)路徑：紅色線條Path1和藍(lán)色線條Path2。

3.1 Path1：先活化B-H鍵，再活化O-H鍵

在R1構(gòu)型中，AB被吸附在鐵銅團(tuán)簇，形成抓氫鍵[B-H（B）……Fe]，使B-H鍵被拉伸了0.011埃。因此，金屬團(tuán)簇對AB上的B-H鍵產(chǎn)生一定的活化作用。B-H鍵斷裂，H（B）轉(zhuǎn)移到鄰近的兩個鐵原子的橋位形成不穩(wěn)定的中間體IM11，該構(gòu)型并不穩(wěn)定，其能量相對能量為-3.547eV。吸附在金屬團(tuán)簇的水分子斷裂O-H鍵，同時伴隨氫原子和羥基的移動，這個過程經(jīng)過過渡態(tài)TS12需要跨越0.955eV的能壘，生成圖中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)IM12。位于鐵銅合金團(tuán)簇橋位的兩個H原子逐漸轉(zhuǎn)移到同一鐵原子的頂位（IM14）發(fā)生相互作用脫去一個氫氣分子，最終生成P15。

3.2 Path2：先活化O-H鍵，再活化B-H鍵

在Path2中，二十面體團(tuán)簇上吸附的水分子首先被裂解，而H原子轉(zhuǎn)移到了近鄰三個鐵原子的空位，形成了穩(wěn)定的IM21，其能量低于初始物4.617eV。經(jīng)過過渡態(tài)TS22，AB上的一個B-H鍵斷裂，生成相對能量為-4.54eV的IM22。從IM22到IM23，團(tuán)簇上兩個橋位氫原子轉(zhuǎn)移到同一鐵原子的頂位，這個過程需要克服一個較高能壘1.178eV，生成的中間體IM23的能量為-3.560eV，遠(yuǎn)不如路徑一中能量為-4.978eV的IM13穩(wěn)定。最后氫氣從鐵頂位釋放，得到P25。

4 結(jié)論

通過理論計(jì)算研究了鐵銅合金團(tuán)簇催化水解AB脫氫，我們發(fā)現(xiàn)水分子中的O-H首先被活化能生成更穩(wěn)定的中間體，并且H（O）和H（B）逐步轉(zhuǎn)移到同一鐵原子頂位解離出氫氣。其他的AB水解脫氫反應(yīng)的可能路徑還有待進(jìn)一步探索。

參考文獻(xiàn)：

[1] Lu ZH， Li J， Zhu A， Yao Q， et al. Catalytic hydrolysis of ammonia borane via magnetically recyclable copper iron nanoparticles for chemical hydrogen storage. Int J Hydrogen Energy，2013（38）：7.

[2] Hess N J， Schenter G K， Hartman M R， et al. Neutron powder diffraction andmolecular simulation study of the structural evolution of ammonia borane from 15 to 340 K[J]. The Journal of Physical Chemistry A， 2009， 113（19）：5723-35.