譚 玨 鄧火英 譚朝元

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076) (2 研究發(fā)展中心，北京 100076)

0 引言

防熱復(fù)合材料是先進(jìn)熱防護(hù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)研制的關(guān)鍵材料，在新型動(dòng)力系統(tǒng)和再入式飛行器、空間探測(cè)飛行器、臨近空間飛行器、重復(fù)使用運(yùn)載器等具有不可低估的作用，其性能與可靠性是相關(guān)動(dòng)力系統(tǒng)和飛行器先進(jìn)性與可靠性的決定因素之一[1]。

隨著國內(nèi)外高聲速飛行器的研制發(fā)展，對(duì)適應(yīng)低熱流、較高氣流剪切力、長時(shí)間的熱防護(hù)材料提出了更高的要求。因而，需要研制具備長時(shí)間、高效率、高韌性的輕質(zhì)防熱材料。目前，國外長時(shí)間飛行器(如X-51A)主要采用高溫合金、柔性隔熱氈或輕質(zhì)燒蝕泡沫防熱[2]。

酚醛樹脂具有成碳率高、耐熱性好、力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，已經(jīng)在飛船、火箭外層防熱得到了廣泛的應(yīng)用。但是酚醛樹脂固化后表現(xiàn)出的易脆性、高密度影響了其發(fā)展，目前酚醛樹脂基防熱材料正朝著高成碳率、高碳層強(qiáng)度的方向發(fā)展[3-5]。Allen P.Penton[6]通過使用丁腈橡膠改性酚醛樹脂，同時(shí)克服了酚醛樹脂性脆和密度大的問題。王春明等[7]采用丁腈橡膠增韌酚醛樹脂作為變密度燒蝕材料的基體，使材料的燒蝕率提高了12%。

本文采用端羧基丁腈橡膠改性酚醛環(huán)氧樹脂作為基體，制備了低密度燒蝕材料，并運(yùn)用FTIR、TG等對(duì)改性的樹脂體系進(jìn)行了研究，并對(duì)改性前后的低密度燒蝕材料進(jìn)行了燃?xì)饬骱碗娀★L(fēng)洞燒蝕實(shí)驗(yàn)考核，對(duì)其燒蝕前后表面形貌和碳層強(qiáng)度進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂：F-51，無錫樹脂廠。

端羧基丁腈橡膠：CTBN，蘭州石化公司合成橡膠304廠。

1.2 樹脂澆注體的制備

將熔融后的F51樹脂和丁腈橡膠按比例混合，其中CTBN為F51用量的15%，攪拌均勻，加入固化劑繼續(xù)攪拌，直至樹脂體系的各組分混合均勻。然后在60 ℃抽真空，直至樹脂中的氣泡完全去除，將樹脂基體澆入到預(yù)加熱的模具中，再放置在烘箱里120 ℃下固化12 h，制得樹脂澆注體。

1.3 低密度燒蝕試樣的制備

低密度燒蝕試樣的制備流程圖見圖1。

圖1 低密度燒蝕試樣制備流程圖

1.4 試驗(yàn)方法

采用美國BIO-RAD公司的FTS-3000型傅里葉紅外光譜儀分析樹脂體系的固化反應(yīng)特征；熱穩(wěn)定性采用美國PerkinElmer公司的Pyris 1 TGA設(shè)備進(jìn)行分析；斷口形貌使用STERESCAN-2500KZ型電子顯微鏡進(jìn)行觀察；拉伸、彎曲性能分別按照GB/T 2568—1995和GB/T 2570—1995進(jìn)行測(cè)試。

采用燃?xì)饬骷羟性囼?yàn)和電弧風(fēng)洞燒蝕試驗(yàn)對(duì)其防熱性能進(jìn)行考核，監(jiān)測(cè)試驗(yàn)件的表面及背面溫度歷程，計(jì)算試驗(yàn)件的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率。燃?xì)饬鳠g試驗(yàn)條件：熱流密度900 kW/m2，壁面剪切力約為400 N/m2，試驗(yàn)時(shí)間約為20 s。電弧風(fēng)洞試驗(yàn)條件：最大冷壁熱流約400 kW/m2，最大壁面壓力16 kPa，總時(shí)間約400 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外圖譜表征

紅外圖譜如圖2所示，954 cm-1是CTBN的乙烯基吸收峰，1 735 cm-1是CTBN中羧基的特征吸收峰；1 000～1 360 cm-1一系列較強(qiáng)吸收峰為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基振動(dòng)吸收峰。比較發(fā)現(xiàn)，在丁腈橡膠的紅外圖譜中3 000 cm-1是端羧基中的羥基吸收峰，而在改性的環(huán)氧樹脂中此峰消失，只觀察到了環(huán)氧樹脂中羥基的吸收峰，說明CTBN中的端羧基與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了酯鍵。在1 250 cm-1附近，純環(huán)氧樹脂有強(qiáng)而寬的C—O伸縮振動(dòng)峰，因此1 000～1 360 cm-1一系列較強(qiáng)吸收峰為環(huán)氧樹脂的特征峰，而純丁腈橡膠在此區(qū)域的吸收峰很弱，改性后的環(huán)氧樹脂在1 000～1 360 cm-1的吸收峰明顯加強(qiáng)，也證實(shí)了CTBN與F51酚醛環(huán)氧樹脂間存在化學(xué)反應(yīng)。因此紅外光譜分析表明，丁腈橡膠與F51酚醛環(huán)氧樹脂在反應(yīng)中通過酯鍵形成了共聚物，兩者的分子鏈發(fā)生了一定程度的交聯(lián)。

圖2 基體樹脂的紅外圖譜

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖3為F51酚醛環(huán)氧樹脂增韌前后的TG曲線，可以看出CTBN的加入，對(duì)環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性影響很大。CTBN增韌前后環(huán)氧樹脂的起始分解溫度均在300 ℃附近；增韌后的F51樹脂在800 ℃的殘重率由增韌前的23%提高到了54%，可見采用CTBN增韌可大大提高環(huán)氧樹脂基體的熱穩(wěn)定性，這對(duì)提高樹脂基燒蝕防熱材料的碳層強(qiáng)度和抗剝蝕能力非常有利。

圖3 基體樹脂的熱失重曲線

2.3 力學(xué)性能

圖4為增韌前后樹脂基體的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，可以看出，增韌后的樹脂基體的拉伸強(qiáng)度、模量、彎曲強(qiáng)度、模量均有所下降，斷裂延伸率變化不大。這是因?yàn)榉稚⒃跇渲w中的CTBN粒子強(qiáng)度和模量都小于F51樹脂基體，沒有起到顆粒彌散增強(qiáng)的作用，CTBN柔韌相使得材料拉伸強(qiáng)度和模量下降。

圖5為增韌前后的F51樹脂基體的拉伸斷口形貌照片，添加了CTBN的F51樹脂中出現(xiàn)了丁腈橡膠顆粒微相分離結(jié)構(gòu)，斷口呈現(xiàn)銀紋撕裂態(tài)，而純F51樹脂的斷口形貌較為光滑，可見增韌后樹脂基體的韌性得到了增強(qiáng)。這是因?yàn)镃TBN是一種原位分相型增韌劑，固化前與環(huán)氧樹脂完全互溶在一起，在固化過程中出現(xiàn)相分離，離析出來形成二相的“海島結(jié)構(gòu)”，從而使得基體樹脂的韌性提高。

(a) 拉伸性能 (b) 彎曲性能

圖4 樹脂澆注體的力學(xué)性能

Fig.4 Mechanical properties of resin casting

2.4 燒蝕性能

2.4.1燃?xì)饬骷羟性囼?yàn)

將增韌前后的樹脂基體與填料混合后制備相同密度的蜂窩增強(qiáng)低密度材料，對(duì)其進(jìn)行燃?xì)饬骷羟性囼?yàn)，燒蝕前后的照片如圖6所示?？梢钥闯?，樹脂基體增韌后的H211在試驗(yàn)后，表面有輕微凹凸起伏，碳層完整、堅(jiān)硬，表面最高溫度1 240 ℃，而未增韌的H203燒蝕后，表面碳層有局部剝蝕現(xiàn)象，表面最高溫度為1 360 ℃，可見提高基體樹脂的韌性對(duì)低密度燒蝕材料燒蝕后表面形貌的改善顯著，抗剪切能力也相應(yīng)得到提高。將燒蝕后實(shí)驗(yàn)件解剖，形貌如圖7所示?？梢钥闯?，增韌后制備的材料在燒蝕后內(nèi)部質(zhì)量更為良好、致密、表面碳層堅(jiān)硬。

(a) 增韌前(H203)

2.4.2電弧風(fēng)洞燒蝕試驗(yàn)

H211、H203電弧風(fēng)洞燒蝕試驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示，表1為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，H211燒蝕后表面平整、碳層堅(jiān)硬、無剝蝕、無裂紋，而H203燒蝕后表面出現(xiàn)了輕微剝蝕，且有細(xì)小龜裂。由表1可見，增韌后材料的線燒蝕率比增韌前的低，說明增韌后燒蝕形成的碳層尺寸穩(wěn)定性更好，抗剪切能力更強(qiáng)?？梢娀w樹脂增韌后低密度燒蝕材料的抗剝蝕能力得到提高，且碳層的尺寸穩(wěn)定性得到了改善。

牌號(hào)厚度/mm密度/g·cm-3質(zhì)量燒蝕率/g·s-1線燒蝕率/μm·s-1背溫/℃表面溫度/℃H203180．500．090．44871191H211180．480．070．0355900

CTBN分子鏈在約200 ℃時(shí)開始分解，在約400 ℃時(shí)開始大量分解，在高于400 ℃后CTBN已經(jīng)完全解體碳化，當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，碳層得到強(qiáng)化。在兩種燒蝕實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)過程中試驗(yàn)件的表面溫度迅速升高，試驗(yàn)件表面的CTBN首先快速碳化形成碳層，并隨著溫度的迅速升高而增大燒蝕形成碳層的強(qiáng)度，樹脂基體和纖維填料的分解溫度要略高于CTBN，也隨溫度的快速升高而接替進(jìn)行分解碳化、轉(zhuǎn)化，最終形成穩(wěn)定、致密、堅(jiān)硬的碳層。

3 結(jié)論

(1)采用CTBN增韌環(huán)氧樹脂F(xiàn)51時(shí)，CTBN中的端羧基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成酯鍵，兩者的分子鏈發(fā)生了一定程度的交聯(lián)。

(2)添加15%的CTBN后，樹脂基體的拉伸、彎曲強(qiáng)度、模量均有所下降，但韌性得到了增強(qiáng)。

(3)采用CTBN增韌可提高環(huán)氧樹脂基體的熱穩(wěn)定性，增韌后的F51樹脂在800 ℃時(shí)的殘重率由增韌前的23%提高到54%，這對(duì)于提高樹脂基燒蝕防熱材料的碳層強(qiáng)度和抗剝蝕能力非常有利。

(4)提高基體樹脂的韌性對(duì)低密度燒蝕材料燒蝕后表面形貌的改善顯著，樹脂基體的韌性提高，低密度材料的抗剪切、抗剝蝕能力也相應(yīng)得到增強(qiáng)，且碳層的尺寸穩(wěn)定性也得到了改善，燒蝕性能提高。

[1] 李仲平．防熱復(fù)合材料發(fā)展與展望[J]．復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2011,28(2):1-9．

[2] 宋博,沈娟．美國的X-51A高超聲速發(fā)展計(jì)劃[J]．飛航導(dǎo)彈,2009(5):36.

[3] 李新民，李曉林，蘇志強(qiáng)，等．丁腈橡膠共聚改性酚醛樹脂[J]．熱固性樹脂，2002,17(3): 11-14．

[4] MOTAWIE A M. Adhesives and coatings based on phenolic/epoxy resins[J]. Polymers for Advanced Technologies, 1999,10(4): 223-228.

[5] WISE C W,COOK W D, GOODWIN A A. CTBN rubberphase pre-cipitation inmodel epoxy resin[J]. Polymer, 2000, 41: 4625-4633．

[6] 石敏先，黃志雄，酈亞銘，等．端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(2):47-50．

[7] 王春明，凌英，李瑞杰．丁腈橡膠增韌酚醛樹脂基變密度燒蝕防熱復(fù)合材料研究[J]．宇航材料工藝,2006,36(2):43-44．